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超高性能的双钙钛矿晶格结构用于固态氧化物燃料电池负极材料

固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种将储存在燃料和氧化剂中化学能转化为电能的全固态发电装置,具有清洁、高效、燃料适应性强等特点。SOFC传统阳极Ni/Y0.08Zr0.92O2(YSZ) 材料存在较为严重的碳沉积、硫中毒以及氧化还原结构稳定性差等问题,因而发展可直接用于碳氢燃料的新型阳极材料成为本领域研究热点。双钙钛矿阳极Sr2FeMoO6具有较高的电子电导率,良好的抗碳沉积和耐硫中毒性能,是一类很有前途的SOFC阳极材料。但该材料的氧化还原稳定性以及电化学催化活性仍不理想,限制了该材料的实际应用

为了解决上述问题,北京科技大学的赵海雷教授课题组提出通过构建双钙钛矿阳极晶格中的反位缺陷、提高材料的结构稳定性,改善其电化学催化活性。该工作通过Mg掺杂实现双钙钛矿阳极Sr2FeMoO6晶格反位缺陷的构建,获得Sr2FeMo2/3Mg1/3O6材料。其用作SOFC阳极时,表现出优异的氧化还原结构稳定性,极佳的电化学催化活性以及良好耐积碳和硫中毒特性。作者通过X射线衍射、中子衍射以及高分辨透射确认材料晶格中存在大量反位缺陷,解释了反位缺陷的形成原因,并结合第一性原理计算发现,该材料晶格中的反位缺陷(FeFe-O-FeMo)能有效降低氧空位的形成能和氧离子迁移能,加快阳极的反应动力学过程,改善材料的电化学性能。该文章发表在国际顶级期刊AdvancedEnergy Materials上(影响因子:16.72)。

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图1. Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d阳极的XRD精修图谱及精修模型(a)Sr2FeMo2/3Mg1/3O6,(b) Sr2(Fe2/3Mg1/3)(Mo2/3Fe1/3)O6

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图2. Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d阳极的中子衍射精修图

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图3. Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d阳极的选区电子衍射和高分辨透射图

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图4. Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d材料反位缺陷形成机理模型图

 

X射线衍射以及中子衍射精修结果表明Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d材料的晶格结构式应为Sr2(Fe2/3Mg1/3)(Mo2/3Fe1/3)O6-d从化学角度,Mg离子替换Mo离子,但从晶格结构考虑,由于Mg2+与Mo6+离子存在较大的电价差异,因此Mg实际占据了Fe的晶格位置,使相应含量的Fe离子占据在Mo的晶格位置,从而在晶格中形成了大量的反位缺陷FeFe-O-FeMo。高分辨透射结果揭示了大量反位缺陷的存在。该反位缺陷的形成与Fe元素同时占据双钙钛矿阳极(A2BB’O6)晶格中的B和B’位有关,而Mg离子掺杂起到了关键的触发作用。

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图5.Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d材料氧化还原循环图

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图6.Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d阳极单电池功率密度图

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图7. Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d阳极电池短期稳定性图

 

双钙钛矿Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d材料表现出优异的氧化还原循环稳定性和电化学催化活性,其作为SOFC阳极时,在电解质支撑的单电池中,其电池功率密度在900°C纯H2中可达1316mW cm-2,单电池表现出良好的放电稳定性。

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图8. Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d阳极晶格中氧空位的形成能

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图9. Sr2FeMo2/3Mg1/3O6-d阳极晶格中氧离子的迁移能

作者通过第一性原理计算,发现材料中的反位缺陷(FeFe-O-FeMo)有助于降低氧空位的形成能以及氧离子的迁移能。氧空位在反位缺陷处的形成能更低,氧离子在反位缺陷处的迁移能0.72eV远低于其在正常晶格Fe-O-Mo间的迁移能1.28eV。该反位缺陷有利于提高材料的离子电导率、加快阳极的反应动力学过程,改善材料的电化学性能。此工作中所提出的通过构建反位缺陷改善双钙钛矿材料结构和性能的概念也适用于电解池、金属空气电池等电极催化剂材料的研发。

 ZhihongDu, Hailei Zhao,* Shanming Li, Yang Zhang, Xiwang Chang, Qing Xia, Ning Chen,Lin Gu, Konrad S´wierczek, Yan Li, Tianrang Yang, and Ke An, Exceptionally HighPerformance Anode Material Based on Lattice Structure Decorated DoublePerovskite Sr2FeMo2/3Mg1/3O6−δ for Solid Oxide Fuel Cells, DOI:10.1002/aenm.201800062.

 

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