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高性能低温锂硫电池:通过催化转化层协同调控多硫化物热力学/动力学扩散

由于高的能量密度和低的成本,锂硫电池已经被公认为可以替代锂离子电池的最有潜力的下一代能源存储器件。但是目前常规锂硫电池的容量和循环性能难以发挥,这主要是由于电化学反应过程中中间态多硫化物的穿梭效应损害了电极反应的可逆性。因此,最大程度地限制多硫化物的穿梭效应可以有效地调控锂硫电池的电化学反应过程, 提高其循环稳定性和倍率性能。多硫化物的穿梭效应源自其在电解液中浓度梯度的扩散和差的反应动力学。

最近,东北师范大学的张景萍教授课题组通过层状金属卤化物丰富的边缘位点协同调控多硫化物的热力学和动力学扩散。通过理论计算可以证实其边缘位点能够更优先的化学吸附多硫化物,除了传统的Li-Se键,还形成Mo-S键,保证了对多硫化物热力学扩散的有效调控。 同时,通过一系列的直接和间接的证据,发现了边缘位点能够通过电子转移机理催化多硫化物的转化,调控多硫化物的动力学扩散。组装的锂硫电池展示出非常优异的循环和倍率性能。更重要的是,非常突出的低温性能有利于拓展锂硫电池的实际应用。该文章发表在国际顶级期刊 Advanced Energy Materials上(影响因子:16.721)。

高性能低温锂硫电池:通过催化转化层协同调控多硫化物热力学/动力学扩散

图1. rGO⊥MoSe2NSs-coated separator的电池的常温电化学性能。(a)不同电流密度的倍率性能,(b)0.2 C电流密度的循环性能,(c)前六次循环的充放电容量和(d)第六次循环的充放电曲线(电池在第五次循环之后静置48 h),(e)0.5C电流密度的长循环性能。

高性能低温锂硫电池:通过催化转化层协同调控多硫化物热力学/动力学扩散

图2.rGO⊥MoSe2NSs-coated separator的电池在0 ℃和-25 的电化学性能。(a)0.1C电流密度的首圈充放电曲线,(b)0.1 C电流密度的循环性能,(c)不同电流密度的倍率性能,(d)0.5C电流密度的循环性能。

 

该工作通过简单的水热法将单层或少层的MoSe2纳米片垂直生长在自组装的三维rGO片上(命名为rGO⊥MoSe2NSs),这种结构保证MoSe2拥有大量的边缘位点。当将rGO⊥MoSe2NSs用作隔膜改性时,锂硫电池展现出非常优异的电化学性能。在0.2 C的电流密度下循环100次电池仍有1338.4mA h g-1的比容量。在0.5 C的电流密度下循环1000次电池仍能维持546mA h g-1的比容量。更重要的是,设计的电池展现出非常优异的低温性能。在0 和-25 的条件下循环100次后电池拥有1106.2和865.7mA h g-1的比容量。在0.5 C的电流密度下循环500次,电池在0和-25 仍能保持537.8和252.8 mA h g-1的容量。除了优异的电化学稳定性,rGO⊥MoSe2NSs赋予锂硫电池很好的反自放电特征,证明富含边缘位点的MoSe2不仅仅能够抑制S8向多硫化物的转化,而且能将多硫化物限制在正极区域。与其它文献报道的容量相比,本工作中获得的容量非常突出。

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图3.(a)Li2S2与MoSe2的平面位点(001)和边缘位点(110)化学相互作用的理论计算。(b)Li2S2与MoSe2边缘位点相互作用后的电荷密度差分图。

高性能低温锂硫电池:通过催化转化层协同调控多硫化物热力学/动力学扩散

图4.rGO⊥MoSe2NSs包覆层循环前后的XPS谱对比。(a)Se 3d,(b)Mo3d,(c)S 2p rGO⊥MoSe2NSs-coated separator电池和rGO-MoSe2-coatedseparator电池的电化学性能对比。(d)0.5 C电流密度的循环性能,(e)0.5C电流密度的首圈充放电曲线,(f)0.5 mV s-1扫速的CV曲线。

高性能低温锂硫电池:通过催化转化层协同调控多硫化物热力学/动力学扩散

图5. rGO⊥MoSe2 NSs-coated separator和rGO-MoSe2-coatedseparator电池的低温性能对比。(a)前两次的充放电曲线,(b)0.1 C电流密度的循环性能。

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图6.(a)图示说明MoSe2的边缘位点对多硫化物转化的调控和对穿梭效应的抑制。(b-e)rGO⊥MoSe2NSs-coated separator循环后的正面SEM图及相应的元素分布图。(f-i)rGO⊥MoSe2NSs-coated separator循环后的截面SEM图及相应的元素分布图。

MoSe2的边缘位点对硫电极电化学反应的调控可以系统地通过理论计算和实验证据证明。首先,从理论计算可以看出,Li2S2与MoSe2边缘位点的化学结合能为-4.09eV,而Li2S2MoSe2平面位点的化学结合能只有-1.01eV,表明多硫化物优先地吸附在MoSe2的边缘位点。除了两个Li-Se键,MoSe2的边缘位点与Li2S2还形成Mo-S键,保证了对多硫化物的有效吸附。从循环前后的rGO⊥MoSe2NSs的XPS结果对比进一步确定Li-Se键与Mo-S键的形成。充放电后的Mo3d XPS对比提供了非直接的证据证明MoSe2可以作为电催化剂促进多硫化物的转化。从充电的S2p XPS谱可以看出被归于Li2S2/Li2S的峰完全消失,表明很好的硫转化可逆性。为了进一步证明边缘位点的催化作用,将rGO-MoSe2(不含大量边缘位点)修饰在隔膜上构建锂硫电池,对其电化学性能进行测试,与rGO⊥MoSe2NSs 修饰的隔膜的电池进行对比。一系列电化学性能的对比提供了直接的实验证据证明MoSe2的边缘位点对多硫化物的转化具有很好的电催化作用。由于热力学和动力学的协同调控,多硫化物很好地被抑制在正极区域,保证锂硫电池高的常温和低温性能。低成本且易合成的富边缘位点MoSe2为很好地调控硫电极的电化学反应开辟了一条新的道路。

材料制备

rGO⊥MoSe2NSs的制备:首先,通过改性的Hummers法获得了GO,之后利用CTAB对GO的表面进行正电荷改性,简言之,25 mg GO加入到40 mL去离子水中形成均匀的混合液,之后0.02 M CTAB加入到上述的溶液中搅拌溶解,之后将其转移至烧瓶中40 ℃搅拌24 h实现CTAB和GO之间的静电吸附。随后,0.5 mmol的(NH4)2MoO4加入到上述的溶液中搅拌溶解。与此同时,将1 mmol的Se粉溶解于10 mL的水合肼溶剂中,溶液的颜色由无色迅速变为暗红色。随后,将Se-N2H4·H2O溶液逐滴加入到上述的(NH4)2MoO4溶液中,进行急剧地搅拌。最后,混合物转移至100 mL反应釜中200反应10 h, 冷却至室温后用去离子水反复清洗,然后在60干燥。为了进一步提高导电性和结晶性,合成的样品在N2气氛下450碳化5 h,获得最终的rGO⊥MoSe2NSs。纯rGO,纯MoSe2, rGO-MoSe2也通过类似的方法制备。

rGO⊥MoSe2NSs-coated separator的制备:首先,将80 wt% rGO⊥MoSe2 NSs, 10 wt% CB和10 wt% PVDF混合于NMP溶剂中形成均匀的浆料,之后将其均匀涂布于商业的玻璃纤维隔膜的一面,在60 干燥24 h。最后将隔膜裁成直径为20 mm的圆片,作为锂硫电池的隔膜。

纯硫电极的制备:将CB与S以质量比3:6混合形成CB-S复合物,之后将CB-S复合物与PVDF以9:1混合于NMP溶剂中形成均匀的浆料,涂布于Al箔集流体上,在60 干燥24 h,形成纯硫电极。活性硫在正极的负载量为1.0-1.3 mg cm-2。

Financial supports from the NSFC (21573036,21574018) and the Education Department of Jilin Province (111099108) aregratefully acknowledged.

Chao-Ying Fan, Yan-Ping Zheng, Xiao-HuaZhang, Yan-Hong Shi, Si-Yu Liu, Han-Chi Wang, Xing-Long Wu, Hai-Zhu Sun, Jing-Ping Zhang, High-Performance and low-temperaturelithium-sulfur batteries: synergism of thermodynamic and kinetic regulation,Advanced Energy Materials, DOI:10.1002/aenm03638.

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