​华南理工刘军教授:原位构筑稳定的SEI保护层助力固态锂金属电池实现上千次超长循环

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锂金属负极材料因为具有超高的理论容量(3680 mAh g-1)和较低的电化学电位(-3.04 V vs. 标准氢电极电位)近年来得到广泛的关注。固态聚合物电解质材料具有优异的安全性能,低密度,良好的柔性和加工性能,适用于固态锂金属电池,因此,基于聚合物固态电解质的锂金属电池被认为是极具潜力的下一代储能器件。但是,近期越来越多的研究表明,碱金属锂金属本身固有的较高还原性使得聚合物电解质容易在锂金属/电解质界面处被还原,发生严重的不可逆的分解反应,导致电池较差的循环寿命。

【工作介绍】
近日,来自华南理工大学的刘军教授,在国际知名期刊Advanced Science上发表题为“In Situ Construction a Stable Protective Layer in Polymer Electrolyte for Ultralong Lifespan Solid-State Lithium Metal Batteries”的文章。该文章基于界面修饰的思想策略,在聚合物电解质/锂金属负极界面处原位构筑了富含LiF,Li2Sx和Li3N多种物相的稳定SEI保护层,实现了基于聚合物电解质的锂金属固态电池的超长循环寿命。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Science上。博士研究生张德超为本文第一作者。
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聚合物电解质/锂金属界面处SEI膜形成过程示意图,及其对固态锂金属电池的循环稳定性的影响

【内容表述】
1. 聚合物固态电解质的设计原理及分子结构表征
常见的聚合物电解质如聚环氧乙烯(PEO)等受基体结晶度影响存在着室温离子电导率低的问题,难以满足实际应用需求。为了获得具有良好性能的聚合物固态电解质,本文作者选取结晶度低,可加工性能和电化学稳定性良好,且具有生物可降解性能的聚己内酯基聚合物作为电解质基体,通过添加一定量的热稳定性良好的1-丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲磺酰亚胺)亚胺离子液体(IL)和Al2O3纳米陶瓷颗粒对其进行改性,经改性后的聚合物电解质其结晶度明显降低,离子电导率也得到了显著的提升。
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图1 聚合物固态电解质的设计及其结构表征

2. 聚合物固态电解质的电化学性能
经改性后的聚己内酯基聚合物固态电解质除了离子电导率得到提高之外,其他电化学性能如电化学稳定窗口,极限电流密度,锂离子迁移数等均得到一定程度的提升。尤其值得注意的是基于改性后聚合物电解质组装成的锂对称电池展现出超长的循环稳定性,在不同电流密度下可以稳定沉积/剥离超过4500h,表明聚合物物电解质与锂金属之间具有优异的界面稳定性。
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图2 聚合物固态电解质的电化学性能和界面稳定性表征

3. 聚合物电解质/锂金属稳定界面保护层组分及其形成机理
通过在大电流密度条件下对改性前后的聚合物固态电解质对比可以发现,经离子液体改性后的电解质可以获得更稳定且均匀的锂沉积。通过飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS) 和X射线光电子能谱(XPS)对锂对称电池循环后的聚合物电解质/锂金属界面检测可以发现,界面处形成原位富含LiF,Li2Sx和Li3N多种物相的稳定SEI膜。这层原位构筑的SEI膜有助于促进锂离子的均匀沉积,有效避免了锂枝晶的产生;同时,这层SEI还能起到保护作用,阻止了锂金属对聚合物之间不良反应的发生。
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图3 聚合物固态电解质/锂金属界面层结构演变

通过高斯计算对聚合物固态电解质中主要组分的分子轨道能级模拟可以发现,聚己内酯聚合物基体的LUMO能级远高于LiTFSI和离子液体(IL),表明LiTFSI和离子液体(IL)会优先于聚己内酯基聚合物基体参与到与Li金属之间的界面反应,二者与锂金属的反应促进了稳定SEI保护层的构建。
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图4 原位构筑SEI保护层形成过程的模拟

4. 固态锂金属电化学性能表征
为了进步考察聚合物固态电解质对固态锂金属电池的电化学稳定性的影响,将改性后的聚合物固态电解质与锂金属负极、LiFePO4和NCM811正极匹配组装成固态锂金属电池器件。所组装的固态锂金属电池展现出优异的倍率性能及良好的实用性。以LiFePO4为正极的固态锂金属电池展现出超长的循环寿命,固态锂金属电池在0.5C电流密度经过1600次循环,以及1C大电流密度经过1200次循环后,容量保持率均在80% 以上,展现出优异的循环稳定性。
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图5 固态锂金属电池电化学性能表征

以改性的聚合物固态电解质所组装成的全固态锂金属软包电池与扣式电池展现出一致的循环稳定性。所组装的软电池还展现出良好的柔性,软包电池在弯曲、折叠等极端条件下依然可以稳定运行,在经受裁切、针刺等各种破坏实验后依然可为LED设备稳定供电,保证了锂电池器件的使用安全性。另外,所组装的多层的容量为100mAh以上的软包电池具有稳定的输出电流电压,展现这种聚合物电解质在可实用性固态电池中的巨大潜力。
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图6 固态锂金属软包电池电化学性能表征

【结论】
本文作者受界面改性思想策略的启发,采用1-丁基-1-甲基吡咯烷二(三氟甲烷磺酰)亚胺离子液体作为改性剂,在聚合物固态电解质与金属锂电极之间原位构筑出了人工SEI保护层,TOF-SIMS和非原位的XPS等表征手段证明了富含LiF、Li2Sx和Li3N等多种相组分的稳定SEI膜在界面层处的形成。得益于所构筑的SEI膜的保护作用,基于该聚合物固态电解质所组装的固态锂金属电池展现出超长的循环寿命。本文研究内容为实现具有超长循环寿命的固态金属锂电池的制备提供了一种新的、简单且有效的策略。

Dechao Zhang, Zhengbo Liu, Yiwen Wu, Shaomin Ji, Zhanxiang Yuan, Jun Liu, Min Zhu, In Situ Construction a Stable Protective Layer in Polymer Electrolyte for Ultralong Lifespan Solid-State Lithium Metal Batteries, Adv. Sci., 2022, http://doi.org/10.1002/advs.202104277

作者简介:
​华南理工刘军教授:原位构筑稳定的SEI保护层助力固态锂金属电池实现上千次超长循环
刘军,华南理工大学教授、博士生导师,于2010年博士毕业于大连理工大学,博士毕业后曾先后在澳大利亚迪肯大学和德国马普学会固体研究所从事锂离子电池、固态电池、锂硫电池等二次先进储能电池的研究工作。2016年被华南理工大学从德国马普学会固体研究所引进回国工作,入选国家海外高层次人才项目、广东省珠江人才计划资助。迄今为止已在J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.等国际著名学术刊物上发表sci 论文150余篇(第一/通讯作者100余篇),论文总被引用9000余次,h指数52。申请国家发明专利12项,其中已授权国家发明专利6项,曾获全国百篇优博论文提名奖、湖南省自然科学一等奖、Iaam Medal等奖励。

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参考文献: