第一作者：蒋杰（电子科技大学）
通讯作者：王丽平
论文DOI：
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231193
氟化碳(CFx)作为锂一次电池的正极具有最高的能量密度、稳定的放电平台以及低自放电率，在医疗、军事等特种电源方面受到广泛应用。然而它们在不同电解质中表现出不同的电化学行为，其反应机理尚不清楚。
【工作介绍】
近日，电子科技大学王丽平教授联合中科院物理所李泓研究员和宁德时代21C实验室利用能斯特方程成功解释了锂离子浓度、溶剂种类等电解液组分对Li/CFx电池工作电压和能量密度影响。提出降低锂盐浓度、增加溶剂分子与Li+配位数可实现Li/CFx电池工作电压的提升，进而提高能量密度；并发现无锂盐电解液(0 M DMSO)，CFx仍然可以正常放电，在0.1C的条件下，氟化石墨烯放电比容量可达738 mAh g−1，比能量为1968 Wh kg−1。
传统观点认为电解液只扮演着锂离子导体的角色，只限制了反应动力学。该工作证明在Li/CFx电池中，电解液参与电化学反应，调控热力学行为。
【工作亮点】
1）电解液对Li-CFx热力学电压有影响。
2）热力学电压电压随着电解液锂盐浓度降低而增加。
3）热力学电压随着溶剂-Li+配位数增加而增加。
4）无锂盐电解液(0 M DMSO)可以提供了738 mAh g−1的比放电容量。
【图文导读】
1，氟化碳在不同锂盐浓度电解液中的放电行为
在不同锂盐浓度的LiTFSI/DMSO电解质体系，发现氟化石墨烯CF1.12和氟化石墨CF0.88在更低浓度的电解质中反而表现出更高的放电电压，并且Li/CFx电池的实际放电电压<2.9 V，远低于基于体相热力学计算的电压4.57 V。这主要是因为溶剂化的Li+共嵌入到氟化碳中，形成了氟化锂、溶剂分子和碳的中间体。
其中S表示一个溶剂分子，n表示溶剂分子与电解质中Li+的配位数，z表示中间相中Li+的溶剂化数。随着电解液锂盐浓度增加，电解液中自由溶剂分子数将减少。根据反应方程式得出正负极关于锂离子浓度和自由溶剂分子浓度的能斯特位移
从图1中看出，当z为3时，氟化石墨烯CF1.12和氟化石墨CF0.88的实际放电电压位移曲线与理论电压位移曲线吻合较好。因此，在LiTFSI/DMSO电解质中，溶剂化Li+以Li+(DMSO)3形式共嵌入氟化碳正极材料中。
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图1. (a) 氟化石墨烯CF1.12和 (b) 氟化石墨CF0.88作为锂离子电池正极，在0.5- 2.0 M LiTFSI/DMSO电解液中以0.02C倍率放电曲线。(c) 0.5-2.0 M LiTFSI/DMSO电解质的离子电导率。(d) z =1、2、3、3.7时Li/CFx电池的理论电位偏移和Li/CF1.12、Li/CF0.88电池在0.5-2.0 M LiTFSI/DMSO电解质中的实际电位偏移(以0.5 M LiTFSI/DMSO电解质中25% DOD电位为参考) |
2，氟化碳在不同溶剂电解液中的放电行为
通过氟化石墨CF0.88在0.5 M LiTFSI基不同溶剂电解质中放电曲线发现，氟化石墨CF0.88 在 0.5 M LiTFSI/DMSO+EC+DMC电解液中的放电电压比在0.5 M LiTFSI/EC+DMC电解液中高出190 mV。这主要是因为溶剂化共嵌入氟化碳行为使得溶剂在与锂离子结合时的溶剂化能无法在正负极抵消。利用二茂铁标定锂电极在不同溶剂电解液中的电极电位。在0.5 M LiTFSI基不同溶剂电解质的体系下，其溶剂种类对正负极电位均有影响。
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图2. (a) 氟化石墨CF0.88和 (b) Li4Ti5O12以0.1C倍率在0.5 M LiTFSI基不同溶剂电解质中放电曲线。(c) 在不同溶剂的0.5 M LiTFSI电解质中，二茂铁对Li的CV曲线。(d) Li/ CF0.88在0.5 M LiTFSI基不同溶剂电解质中的放电电位以及二茂铁对Li的氧化还原电位。 3，溶剂参与放电机理 在常规电极中，Li负极的电位位移与Li4Ti5O12正极的电位位移一致，提供恒定的工作电压。而在Li/CFx电池中，由于溶剂参与反应，Li电极的电位位移与CFx电极的电位位移并不一致。锂盐浓度越高，电解液的工作电压越低，溶剂化数z （z表示中间相中每个Li+的溶剂化数）越高的溶剂提供的工作电压越高。 |
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图3. 锂盐浓度和溶剂分子在 (a) Li/Li4Ti5O12常规反应和 (b) Li/CFx电池放电过程中的作用。电池的工作电压表示为“E”。hc和lc分别代表高浓度和低浓度。 |
4，电解液优化提升放电性能
通过优化电解液组分，氟化石墨烯正极在0.25 M LiTFSI/DMSO+EC+DMC (2:1:1 vol.)电解液中，0.1C倍率下实现能量密度2107 Wh kg−1，并且在2C放电倍率下仍然能够达到1737 Wh kg−1。此外，在无锂盐电解液（0 M DMSO）中，氟化石墨烯正极实现了738 mAh g−1 (1968 Wh kg−1)的优异性能，这主要得益于溶剂DMSO与锂金属表面反应而产生的微量锂离子（8.8×10−5 M），使得放电正常进行。
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图4. (a) 氟化石墨CF0.88在0-1.0 M LiTFSI/DMSO+EC+DMC (2:1:1 vol.)电解液中0.1C的放电曲线。(b) 0.05-1.0 M LiTFSI/DMSO+EC+DMC (2:1:1 vol.)电解质的离子电导率。(c) 在0.125-0.5 M LiTFSI/DMSO+EC+DMC (2:1:1 vol.)中，氟化石墨烯CF1.12在不同放电倍率下的能量密度。(d) Li/CF1.12、Li/F-CNTs和Li/ CF0.88在无盐DMSO电解液中的放电曲线。 |
【结论和展望】
在Li/CFx电池体系中，电解液锂盐浓度越低，热力学电压越高。通过能斯特方程，计算出一个锂离子配位3个DMSO分子，即Li+-(DMSO)3共嵌入氟化碳。通过优化电解液，氟化石墨烯CF1.12在0.25 M LiTFSI/DMSO+EC+DMC (2:1:1 by vol.) 中可实现0.1C倍率下能量密度2107 Wh kg−1。此外，氟化石墨烯在无锂电解质(0 M DMSO)能量密度可达1968 Wh kg−1。与传统观点不同，在CFx体系，电解液参与氟电化学反应，并从本质上影响其热力学工作电压。本研究可以很好地解释高供电子能力(Donor Number)溶剂对提高电池的电化学性能有利，丰富了电解质的作用。此外，它还可以推广到其他转化反应电池，如Li(或Na)-S，Li(或Na)-O2电池体系。
【论文信息】
Jie Jiang, Haining Ji, Pengyu Chen, Chuying Ouyang, Xiaobin Niu, Hong Li, Liping Wang*. The influence of electrolyte concentration and solvent on operational voltage of Li/CFx primary batteries elucidated by Nernst Equation. Journal of Power Sources 527 (2022) 231193.
https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2022.231193
