南京理工大学朱俊武教授/夏晖教授AM：水系电解液中动态水脱嵌稳定层状结构|能源学人

第一作者：薛亮，张庆华，黄雅兰

通讯单位：南京理工大学

近年来，水系锂离子电池因其不可燃、高离子电导率、低成本等特性引起了研究者的极大兴趣。然而，电化学性能的短板严重阻碍了其发展进程。因此，开发在水系电解液中高性能的电极材料具有非常重要的意义。

层状正极材料如LiCoO₂、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂等在有机系电解液中展现出高比容量以及出色的循环稳定性，但在水系电解液中容量则快速衰减。O3相LiCoO₂作为典型的层状正极材料，在水系电解液中的电化学行为被广泛研究。研究者们提出了H⁺不可逆嵌入、过渡金属溶解、表界面重构等导致容量衰减的可能原因，但这些现象产生的起源及其对电化学行为的影响还缺乏明确的认知，因而层状材料在水系电解液中的衰减机理仍不明晰。虽然通过提高pH值或者增大电解液浓度能缓解层状材料的衰减速率，但如何本征性地调控层状结构以高效解决其水系电解液中容量衰减的问题依然存在巨大挑战。

【成果简介】

近日，南京理工大学朱俊武教授、夏晖教授等人发表了题为“Stabilizing Layered Structure in Aqueous Electrolyte via Dynamic Water Intercalation/Deintercalation”的研究工作。这项工作以O3相层状LiCoO₂为典型例子，研究了其在水系电解液中的结构退化现象，揭示了H⁺加速层状至尖晶石相变导致电极退化和容量迅速衰减的深层机理。为了提升其在水系电解液中的结构稳定性，通过熔盐法制备了过锂Li_1+tCo_1−tO_2−t，并发现在1 M Li₂SO₄水系电解液中Li_1.08Co_0.92O_1.92的可逆水脱嵌机制显著提高了其循环过程中的结构稳定性。

【内容表述】

图1a展示了LiCoO₂在不同pH值的1 M Li₂SO₄电解液中的循环性能，说明H⁺的浓度增加会加剧LiCoO₂的容量衰减。循环过后LiCoO₂的HRTEM表明H⁺浓度越高，表面生成的尖晶石层越厚。图1f,g表明Co₃O₄和尖晶石LiCoO₂外延生长在层状LiCoO₂的表面，并产生了裂纹。DFT计算表明，H-O键的形成会削弱Co-O键，促进Co空位的形成。LiCoO₂在水系电解液中的衰退机理如图1k所示，在充电过程中，电解液中的H⁺插入LiCoO₂的表面，并与晶格氧键合，促进Co的初始迁移和溶解，形成表面尖晶石相。层状相和尖晶石相之间的晶格失配导致了较大的晶格应变，促使微裂纹的形成。随着暴露表面和质子插入的进一步增加，层状至尖晶石的相变从外向内延伸。最终，活性层状相逐渐转变为非活性尖晶石相，而不利的表面尖晶石层阻碍了Li⁺的脱嵌，导致LiCoO₂在水系电解液中容量快速衰减。

图1 水系电解液中LiCoO₂的循环过程中结构衰退及相关机制。a-c）LiCoO₂在pH为3、7和11电解液中的循环性能及充放电曲线。d,e）在pH为7和11电解液中循环后的HRTEM及FFT照片。f,g）在pH为7电解液中10圈CV后的HAADF-STEM照片。有、无氢原子LiCoO₂的h）超胞模型，i）总电子电荷密度图，j）Co空位形成能。k）LiCoO₂在水系电解液中结构退化机理示意图。

图2展示了过锂Li_1.08Co_0.92O_1.92在pH为7电解液中的电化学性能。图2a,b中的CV和充放电曲线说明过锂Li_1.08Co_0.92O_1.92在充放电过程中有两对氧化还原反应，其嵌Li⁺行为和计量比LiCoO₂有明显差异。图2c,d表明过锂Li_1.08Co_0.92O_1.92相比LiCoO₂展现出了明显提升的循环稳定性，在1 A g^-1的电流密度下循环1000圈仍然保持≈70%的比容量。同时倍率性能优越，在14.3 C的倍率下比容量为≈120 mAh g^-1，在214.3 C的倍率下依然有≈45 mAh g^-1的比容量。

图2 过锂Li_1.08Co_0.92O_1.92的电化学性能。a）CV曲线。b）充放电曲线。c）循环性能。d）倍率性能。

为了理解过锂Li_1.08Co_0.92O_1.92独特的电化学行为，有必要对其和LiCoO₂的精细结构差别进行分析。通过XRD、Raman以及XAS等结构表征技术，表明过锂LiCoO₂具有[Li]_interslab[Co_1−tLi_t]_slab[O_2−t]的化学式，其部分Co被Li所取代并产生了相应的O空位，形成了具有中自旋Co³⁺的CoO₅五面体。相比LiCoO₂，过锂Li_1.08Co_0.92O_1.92中的Co-O键有所缩短，并且UV-vis以及DOS表明过锂Li_1.08Co_0.92O_1.92具有更好的电子导电性。

图3 过锂Li_1+tCo_1−tO_2−t的结构分析。a）从[010]和[001]方向观察的过锂LiCoO₂的晶体结构。LiCoO₂和Li_1.08Co_0.92O_1.92的b）Co K边吸收谱，c）傅里叶变换后的EXAFS谱。d）低自旋和中自旋Co³⁺的电子结构。e）LiCoO₂和Li_1.08Co_0.92O_1.92 100 K的X-band EPR谱。f）LiCoO₂和Li_1.08Co_0.92O_1.92的UV-vis谱。

为了进一步理解过锂材料增强的结构稳定性来源，该工作采用原位同步辐射HEXRD对过锂Li_1.08Co_0.92O_1.92的相变机制进行了研究。如图4a-c所示，在充放电过程中观察到了2θ低角度有新(003’)峰的出现与消失，结合原位EQCM、原始与满充状态XRD精修、晶胞参数变化以及FTIR等表征和分析，证实了过锂Li_1.08Co_0.92O_1.92在充放电过程中存在动态水在层状晶格的脱嵌过程。

图4 首圈充放电过程中过锂Li_1.08Co_0.92O_1.92的原位同步辐射HEXRD分析。a）电压曲线及对应的原位HEXRD谱。HEXRD谱的展开b）(003’)新峰和c）原始(003)峰。d）原始及e）满充态Li_1.08Co_0.92O_1.92电极的XRD精修。充放电过程中过锂Li_1.08Co_0.92O_1.92的f）c和g）a晶胞参数变化。

图5a-c展示了10圈CV后过锂Li_1.08Co_0.92O_1.92的ABF-STEM照片，其表面及体相均保持了层状结构，与LiCoO₂样品（图1f）差别明显，说明动态水脱嵌具有稳定层状结构的作用。该工作结合DFT计算、HEXRD、EQCM以及电化学分析技术，阐明了动态水脱嵌稳定层状结构的作用机制，在充电过程中LiO₅中的Li⁺优先发生脱出，产生的空位可作为开放通道，使得水分子从[001]方向进入层间，层间水与H之间的相互作用可缓解H对Co-O键的削弱，有效抑制了层状至尖晶石相变。需要说明的是，生成的具有宽层间距的新相只占原始层状相的一小部分，这表明水的插层只发生在颗粒的表面区域，即形成了核壳结构。然而表面是易受质子攻击的区域，保护壳层中的动态水脱嵌不仅抑制了Co的迁移，同时其拓宽的层间距提升了Li⁺的扩散能力。得益于该合理的层状结构设计，过锂Li_1.08Co_0.92O_1.92在1 M Li₂SO₄水系电解液中展现出优越的电化学性能。

图5 动态水脱嵌提升结构稳定性及相关机制。a-c）过锂Li_1.08Co_0.92O_1.92在pH为7电解液中10圈CV后的ABF-STEM和FFT照片。d）过锂Li_1.08Co_0.92O_1.92在0-1.1 V（vs. SCE）0.05 A g^-1下的充放电曲线及水脱嵌过程。e）过锂Li_1.08Co_0.92O_1.92中的动态水脱嵌和核壳结构示意图。

【总结】

该工作通过采用LiCoO₂为典型例子，阐明了水系电解液中H⁺的攻击诱导了层状至尖晶石的相变而引起层状结构退化的机制。通过开发在CoO₂板层中具有LiO₅五面体的过锂Li_1+tCo_1−tO_2−t，使得其充电过程中在(001)面上形成可通过水分子的开放通道，促使动态水脱嵌发生，从而极大提升层状结构在水系电解液中的循环稳定性。

Liang Xue, Qinghua Zhang, Yalan Huang, He Zhu, Lili Xu, Shiying Guo, Xiaohui Zhu, Hanghui Liu, Yin Huang, Jiangfeng Huang, Lude Lu, Shengli Zhang, Lin Gu, Qi Liu, Junwu Zhu, and Hui Xia, Stabilizing Layered Structure in Aqueous Electrolyte via Dynamic Water Intercalation/Deintercalation, Advanced Materials, 2022, 2108541. https://doi.org/10.1002/adma.202108541

通讯作者简介：

夏晖，南京理工大学材料科学与工程学院教授、博士生导师，江苏省杰出青年科学基金获得者、中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、国际先进材料学会（IAAM）会士。先后于2000年和2003年在北京科技大学获得学士和硕士学位，2007年于新加坡国立大学获得博士学位。博士毕业后在新加坡国立大学机械工程系从事研究工作至2011年。于2011年初被引进到南京理工大学材料科学与工程学院，为格莱特纳米科技研究所纳米能源材料(NEM)课题组负责人(http://nem.smse-njust.com/)。课题组主要从事全固态薄膜锂电池，锂/钠离子电池以及新型储能体系关键材料与器件的研究。在Nat. Sustain.、Nat. Commun.、Adv. Mater.等期刊发表论文170余篇，论文引用13000余次，H-index为65。

朱俊武，南京理工大学化学与化工学院院长、教授。2005年于南京理工大学获工学博士学位，先后赴新加坡南洋理工大学、澳大利亚Monash大学访问研究。近年来主要从事能源高效利用中材料微结构调控、软化学设计和界面相互作用研究。在Nat. Commun., Adv. Mater.等期刊上发表SCI论文100余篇，SCI他引10000多次，最高单篇SCI他引1600多次，获授权发明专利40余项。作为主要完成人获国家科技进步二等奖2项，省部级奖励5项。担任《Nano Materials Science》、《Transaction of Tianjin University》、《应用化学》杂志编委。国家级领军人才工程入选者。曾获江苏省高校优秀共产党员、江苏省十大青年科技之星、南京市“有突出贡献中青年专家”等称号，享受国务院政府特殊津贴。

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2022-02-22