陈义旺教授/袁凯教授：双离子吸附和可逆化学吸附助力高能量、高功率锌离子电容器

【研究背景】

锌离子电容器继承了锌离子电池和超级电容器的优点，在大规模储能领域具有广阔的应用前景。但是，锌离子电容器的电极材料受限于低容量、与锌负极的动力学匹配性差和储能机制不够清晰等问题。因此拓展锌离子电容器的高性能电极材料并且明晰其储能机理对于促进其发展具有重要的意义。

【工作介绍】

近日，南昌大学/江西师范大学陈义旺教授、袁凯教授团队等人在国际顶级期刊ACS Nano发表了题为“High Energy and Power Zinc Ion Capacitors: A Dual-Ion Adsorption and Reversible Chemical Adsorption Coupling Mechanism”的研究性论文。针对锌离子电容器正极材料容量低和与锌负极动力学匹配性差的问题，提出了利用不同离子尺寸和活性的碱金属离子（Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺）对材料原位活化，得到了一系列孔径结构和比表面积不同的多孔碳材料。以多孔碳作为正极，锌箔作为负极，1M的Zn(CF₃SO₃)₂作为电解液，组装得到了具有高能量和高功率密度的碳基锌离子电容器。进一步通过系列非原位表征（非原位XRD、拉曼、XPS、SEM）和原位电化学石英晶体微天平（EQCM）以及电化学表征探究了其充放电过程中的储能机理。

【内容表述】

首先，在水溶液中均苯四甲酸（PMA）通过酸碱中和反应与不同的碱金属离子结合。然后，将透明溶液在100℃下干燥，得到四碱金属均苯四甲酸盐前驱体（PMA4M, M= Li, Na, K, Rb, Cs）。随后，PMA4M在800℃退火2h，用稀盐酸和去离子水洗涤得到多孔碳材料（MPCs），分别表示为LiPC、NaPC、KPC、RbPC和CsPC。结合电镜图片以及氮气吸脱附曲线和XPS分析发现多孔碳材料具有较大的比表面积、合适的孔径分布和丰富的含氧官能团。同时，由于碱金属离子在尺寸大小和活化能力上的差异，所制备的多孔碳材料在比表面积和孔径分布、以及碳微晶结构和氧官能团含量上存在较大的差异，导致锌离子存储的活性位点数明显不同。

图1 材料的制备过程以及形貌和结构表征

通过构筑水系锌离子电容器（ZICs）器件表征了材料的电化学性能。由于材料在结构和化学组成方面的差异，进而导致其电化学性能具有较大的差异。研究发现碱金属铷活化多孔碳材料（RbPC）表现出最优的电化学性能。同时通过深入研究发现其在高倍率以及高载量方面也有突出的优势。RbPC基ZIC与其他已经报道的碳基水系锌离子电容器相比展示出更高的能量/功率密度和较大的优势。并且RbPC基ZIC也显示出良好的长循环稳定性。

图2 水系器件的电化学性能对比

电化学阻抗谱(EIS)证实了MPCs增强的电荷转移动力学。通过对比交流阻抗发现RbPC基ZIC具有最小的电荷转移电阻，以及进一步实部电容和虚部电容分析发现RbPC材料与其他材料相比具有更快速的电化学反应动力学。为了进一步证实RbPC电极优异电化学性能的本质，通过公式i=av^b 研究了电流（i）和扫描速率（v）之间的关系，其中a和b为通过绘制logv对logi曲线计算得出的常数。b值为0.5为扩散控制过程，而b值为1表示表面电荷存储电容过程。阳极和阴极峰值电流的b值分别为0.89和0.90，表明表面驱动的电容过程占据主要地位。此外，扩散控制电容和表面驱动电容的贡献可以通过电流响应（i）来区分，其遵循关系式i=+k₁v+k₂v^1/2，其中k₁v和k₂v^1/2表示表面电容和扩散电容的占比。研究发现RbPC基ZIC表现出高的电容贡献以及电容控制为主导的快速的电荷传输过程。

图3 电化学阻抗以及动力学电容贡献拟合

为了探究RbPC材料优异电化学性能的原因，进一步说明RbPC在ZIC中的电荷存储机理，进行了一系列的非原位测试（非原位XRD、拉曼、XPS、SEM）。通过高分辨Zn2p和F1s信号分析发现，Zn²⁺和CF₃SO₃⁻同时作为有效的载流子被吸附于不同的电压范围，Zn²⁺的吸附主要发生在低电压区，而CF₃SO₃⁻的吸附则主要发生于高电压区域。高分辨C1s谱图证实氧官能团参与了Zn²⁺的存储，主要形成特殊的-C-O-Zn键，是一个可逆的化学吸附过程。并且通过非原位XRD和SEM发现碱式盐（Zn(CF₃SO₃)₂[Zn(OH)₂]₃·5H₂O）的可逆形成与溶解，具体原因是低电压区H⁺/H₃O⁺的吸附所导致。系列的非原位表征研究发现RbPC在ZIC中的电荷存储机理耦合了双离子吸附和可逆化学吸附。

图4 系列非原位表征

电化学石英晶体微天平(EQCM)是一种相对廉价、无破坏性的表征方法，可以提供电极体和电极表面质量变化的原位信息，反映电极体和电极表面结构的演化。因此，采用原位EQCM研究了RbPC在1M Zn(CF₃SO₃)₂电解质中的电荷存储机理。如图所示，放电过程中，电极质量随着吸附电荷数量的变化而发生显著变化 (从1.8到0.2 V vs Zn²⁺/Zn)，阴影区域代表了发生不同离子吸附或解吸过程的两个电位区域。根据法拉第定律,可以计算出吸附离子的摩尔重量在低电位 (阴影a) (约0.4 V vs Zn²⁺/Zn) M/z = 948.06 g mol^-1，在高电位（阴影b）(约1.4 V vs Zn²⁺/Zn) M/z = 113.46 g mol^-1。进一步分析得到阴影a位置是1.2 Zn(CF₃SO₃)₂[Zn(OH)₂]₃·5H₂O和1个Zn²⁺被吸附，而阴影b的质量变化则是由于4个Zn²⁺ (65 g mol 1)吸附和1个CF₃SO₃⁻ (149 g mol 1)解吸而导致。此外，在充电过程中也检测到类似的平均摩尔质量M/z = 997.65 g mol^-1(物质包括1.2 Zn(CF₃SO₃)₂[Zn(OH)₂]₃·5H₂O和1个Zn²⁺)，归因于Zn(CF₃SO₃)₂[Zn(OH)₂]₃·5H₂O的溶解和Zn²⁺在充电过程中的解吸。更重要的是， H₃O⁺或H⁺吸附会导致电解液pH值升高，促使Zn(CF₃SO₃)₂[Zn(OH)₂]₃·5H₂O析出使电极质量增加。同时，电荷过程中质量的降低是Zn(CF₃SO₃)₂[Zn(OH)₂]₃·5H₂O在高电位区溶解的结果。

根据非原位测试和原位EQCM结果，可以推断出RbPC电极在Zn(CF₃SO₃)₂水溶液中的电荷存储机理如下。首先，Zn²⁺和CF₃SO₃^–在不同电位范围内发生可逆双离子吸附。典型的Zn²⁺吸附/解吸主要发生在低电压范围，CF₃SO₃^–吸附/解吸主要发生在高电压范围。此外，CF₃SO₃^–和Zn²⁺的吸附/解吸同时发生在中电位区。其次，在充放电过程中氧官能团的可逆化学吸附会产生额外的赝电容。最后，充放电过程中Zn(CF₃SO₃)₂[Zn(OH)₂]₃·5H₂O的可逆沉积和溶解也会增加Zn²⁺的吸附。

图5 电化学石英晶体微天平测试以及储能机制示意图

为了验证RbPC基准固态ZIC作为柔性电源的实用性，以明胶/Zn(CF₃SO₃)₂凝胶为电解质组装了准固态器件。研究表明，组装的准固态器件拥有较低的自放电率和优异的倍率性能，机械稳定性和长循环稳定性。以及可以通过串并联增大电压窗口或者电流输出。组装的RbPC基准固态ZIC可以驱动电子器件工作长达7天，进一步显示了极大的应用潜力。

图6 准固态器件电化学性能

【结论】

综上所述，以结合不同大小和反应活性的碱金属离子的四碱金属均苯四甲酸盐为前驱体，通过碳化/自活化法制备了结构可控的多孔碳。系统分析表明，优化后的RbPC材料具有良好的结构特征、丰富的氧官能团、更容易获得的电化学活性位点、提高了锌离子的存储能力和与锌阳极更匹配的动力学。因此，基于RbPC基ZIC具有较高的能量密度和功率密度，分别为178.2 Wh kg^-1和72.3 kW kg^-1，并且两万次循环后容量保持率为99.8%。令人印象深刻的是，即使在高质量负载(30 mg cm^-2)下，RbPC基ZIC也能提供快速的反应动力学和高可逆容量（103.6 mAh g^-1）。此外，基于RbPC基准固态ZIC展现出较高的比容量、良好的机械灵活性和优越的循环稳定性，适用于可穿戴电子产品的实际应用。系统的非原位表征结合原位EQCM研究证实，RbPC基ZIC的优异电化学性能得益于双离子吸附和可逆化学吸附的协同作用。本研究不仅为合理设计和构建高性能多孔碳电极提供了一种有效的策略，也为理解电化学储能器件的电荷存储机理提供了途径。

Li Wang, Mengke Peng, Jierui Chen, Xiannong Tang, Longbin Li, Ting Hu, Kai Yuan*, and Yiwang Chen*. High Energy and Power Zinc Ion Capacitors: A Dual-Ion Adsorption and Reversible Chemical Adsorption Coupling Mechanism, ACS Nano, 2022, https://doi/10.1021/acsnano.1c09936