电子科大晋兆宇/UT-Austin余桂华Acc. Chem. Res.: 表征单原子位点活性的新兴电化学技术

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第一作者:晋兆宇

通讯作者:晋兆宇,余桂华

单位:电子科技大学,德克萨斯大学奥斯汀分校,四川大学


单原子催化剂(SACs)在过去十年中引起了学术界极大的关注,特别是在能源和环境电催化相关的领域。与体相或纳米催化剂相比,最近越来越多的研究发现SACs具有诸多优异性质,如极高的原子利用率、独特的活性和选择性等,是一类有广阔前景的异相催化材料。然而,在深入探索其电催化反应的本征表现时,SACs中复杂的局部配位环境和孤立位点分布的随机性给传统研究手段带来了极大挑战。此外,大多数 SACs 的金属负载量较低,使得传统的整体测量技术很难在原子尺度上获取可靠的定量信息。因此,通过常规商品仪器设备和整体分析方法来研究负载型单原子材料中位点的本征性质是非常困难的。最近研究单原子催化剂的催化机制工作中,突现了一系列先进的测量和表征技术方法,可从原理上来帮助理解 SACs催化各种重要反应。其中,适用于单原子位点研究的原位表征技术,例如原位拉曼、红外、质谱,可用于监测活性位点和反应中间体的成键,以及局部化学环境结构的动态变化等。但由于灵敏度和分辨率的限制,大多数原位谱学技术难以对催化位点行为提供准确的定量分析信息,尤其是涉及催化动力学的高时间分辨测量。尽管如此,使用氧化还原电对作为探针分子的新兴电化学技术,在相关研究人员的前期工作中已表明其能够用于精准测量单原子催化剂中的活性位点数量,以及位点动力学速率等。


【工作介绍】

近日,电子科技大学晋兆宇研究员与美国UT-Austin的余桂华教授等人报道了用于表征单原子催化剂中位点本征性质的电化学分子探针技术,该论文系统归纳了几种电化学分析技术的原理、适用范围、优缺点等,其中重点总结了作者近年发展的基于扫描电化学显微镜学和单原子/分子电化学原理的高分辨原位电化学分子探针技术,并概述了该技术对于研究单原子电催化中的重要效应和机制起到的关键作用。最后,作者从应用拓展、分析模式和联用技术等方面展望了原位电化学分子探针技术在未来的进一步发展方向。该文章近期发表在国际知名期刊Accounts of Chemical Research上。

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图1. 原位电化学分子探针技术应用概览。


【内容简介】

1. 几种新兴电化学分子探针的工作原理

铁单原子-氮掺杂碳材料(Fe-NC)电催化氧气还原反应的研究中,采用亚硝酸根(NO2)作为探针离子可特异性吸附催化材料中的Fe(II)位点,同时不与碳载体发生作用;通过吸附-电化学氧化的策略收集NO2氧化产生的电量,从而计算获得活性位点数、转化频率(TOF)等重要信息。然而,这种非原位分析方法虽然经济和简便,但目前仅限于研究铁基SACs,且无法确定在催化反应发生时的活性位点是否与探针分析时一致。作者在前期研究工作中发展了一种基于扫描电化学显微镜技术的原位分析方法(详见:Nat. Catal. 2021, 4, 615;Angew. Chem. Int. Ed. 2021, 60, 794;Energy Environ. Sci. 2021, 14, 3522;Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 22610; Mater. Today 2020, 35, 78; ACS Energy Lett. 2019, 4, 1793.),其采用具有氧化还原活性的探针分子(如二茂铁类衍生物)在针尖电极原位电化学转化形成滴定剂,并对负载有SACs样品的基底电极进行高灵敏地微区表面滴定;因催化剂中仅有过渡金属活性中心具有氧化还原活性,所以滴定剂可高选择性地和SACs中的活性位点反应,从而在探针电极上形成正反馈电流信号,直到基底上所有活性原子被滴定剂氧化(还原)为止。通过对负载有SACs的基底电极施加给定电位后,再对探针电极上获得的反馈电流进行定量检测,可以得到各个反应电位下的活性位点数,并可进行价态转变分析(图2a)。此外,通过建立高时间分辨的针尖电极延时采样法,原位测量真正参与催化反应的活性位点动力学速率(图2b)。

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图2. 原位电化学分子探针技术用于高分辨滴定SACs的工作原理示意图(以Fe-NC为例)。a)位点定量分析;b)动力学速率分析。


此外,作者在近期的研究工作中发展了一种基于单分子、单团簇电化学理论的特殊电化学探针技术(详见:PNAS 2020, 117, 12651),能够原位表征具有电催化活性的单孤立金属氧化物粒子的尺寸与催化动力学等(图3)。

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图3. 特殊电化学探针技术原理示意图。


2. 单原子电催化中重要效应和机制的研究

作者在本文中进一步归纳了利用上述先进电化学技术可获取其他原位谱学等很难探测的定量信息。针对SACs位点的热力学性质,原位电化学分子探针技术不仅可以表征各个热力学电位直接关联的位点数量和密度,活性原子利用率等,还可分析活性中心在催化反应前后的价态转变以及中间体形成。而搭配高时间分辨延时采样技术后,能够获取活性位点的催化动力学速率;前期研究已成功将该技术用于分析包括氧气还原、水氧化、氮气还原、硝酸盐还原、析氢等重要能源反应,解析了其中蕴含的重要机制。配合精准化学合成方法可操纵SACs中相关结构属性,如邻位原子距离;采用原位电化学分子探针技术对拥有不同原子密度的Fe-NC进行表面滴定,并对其热力学和动力学诸多定量参数间的构效关系进行深度分析,实现了位点距离效应的测量。此外,特殊电化学探针技术成功获取了单孤立催化材料的尺寸-催化动力学关系,为研究催化反应中的尺寸效应提供了一种定量表征的手段。


【前瞻】

作者在文末对上述原位电化学分子探针技术未来的发展提供了几点展望。首先,希望将该技术和相应分析方法进一步拓展至其他还未被研究过的电化学表界面反应中,包括二氧化碳还原和电池电极反应等。其次,未来需提高该表面滴定技术的空间分辨率,并建立微区二维采样等系统。最后,为解决该类电化学技术很难研究局部区域化学结构信息的问题,作者寄望于联用相关原位谱学装置(如原位拉曼),以实现同步获取反应活性和微观结构等重要信息。


Jin, Z.; Li, P.; Fang, Z.; Yu, G., Emerging Electrochemical Techniques for Probing Site Behavior in Single-Atom Electrocatalysts. Acc. Chem. Res. 2022, DOI:10.1021/acs.accounts.1c00785


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参考文献: