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低缺陷低孔率硬碳用作高首效高容量的钠离子电池负极

发展资源丰富、低成本、长寿命的钠基电池体系是近年来电化学储能技术的研究热点。硬碳由于具有储钠容量高、循环稳定性好及来源广泛等优势,是有机电解液系钠离子电池的首选负极。目前硬碳储钠负极的应用存在首周循环效率和容量低等问题。由于硬碳结构复杂,人们对硬碳结构及其与性能的构效关系方面尚缺乏认识,因而严重制约了高性能硬碳储钠负极的发展。针对这一问题,武汉理工大学的肖利芬教授、武汉大学曹余良教授课题组和美国西北太平洋国家实验室Jun Liu团队自2010年以来一直致力于硬碳储钠材料机理和性能的研究。前期工作提出硬碳储钠的“吸附-嵌入”机理受到广泛关注[Nano Letters12 (2012)  3783;Nano Energy 19 (2016) 279; Advanced Energy Materials 7 (2017) 1700403]。最近,他们设计通过控制蔗糖热解速度来降低硬碳比表面和孔体积,同时降低碳平面的缺陷程度,提高碳层结构的完整性。实验结果显示所合成的低缺陷低孔率硬碳材料的可逆储钠容量可达360mAh/g,首效可以提高到86%以上,这一结果也体现了“吸附-嵌入”机理对实践的指导作用,该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上(影响因子:16.721)。

本文主要依据 “吸附-嵌入”机理(钠no Letters.12(2012) 3783; Advanced Energy Materials 7 (2017) 1700403)所预测的结论:通过降低比表面和孔隙率有利于材料首周效率的提高,而在适当层间距(0.37~0.38nm)的情况下碳层内的缺陷可能对嵌钠容量(低电位平台区)有着重要影响。作者通过精细控制材料的热解速度来调控硬碳的微观结构,合成了具有低缺陷低孔隙率的高首效和高容量的硬碳负极材料,为“吸附-嵌入”机理提供了进一步实验验证,也为硬碳商品化应用提供了改善思路。

低缺陷低孔率硬碳用作高首效高容量的钠离子电池负极图1 不同热解速度合成的硬碳材料的物理表征。 a, XRD谱图, b, Raman光谱, c, N2吸脱附曲线,d, ID/ID+IG和孔体积。

为了避免杂原子(除氧和氢元素外)对热解结构的影响,该工作选用杂原子种类少、炭含量高、价格低廉的蔗糖为原料,首先通过水热法将蔗糖水解成球状前驱体,然后通过控制不同的热解速度升温至1300 °C在Ar气氛中保温2小时制备热解硬碳材料。 图1比较了不同热解速度(5、2、1和0 .5 °C/min)所得的硬碳材料的XRD,Raman 和N2吸脱附实验。 XRD衍射图(图1a)显示随着热解速度变慢,硬碳材料的 002 峰略微向高衍射角移动,表明硬碳材料的碳层间距d002略微下降,而碳平面的宽度La和厚度Lc略微增大。这说明尽管热解速度不同,同一热解温度石墨化趋势相当,因此所得硬碳材料的结晶尺寸相差不大。Raman光谱表征(图1b)显示碳的G和D峰的强度比ID/ID+IG则可以表示缺陷所占比率。通过比较发现,热解速度对碳层的缺陷比率有很大的影响。随热解速度降低,ID/ID+IG从0.76 下降至0.65(图1d),表明碳层的缺陷浓度大大降低,碳平面的完整性大大提高。这可能是由于慢的热解速度可以保证热解过程中气体分子顺利逸出,使得碳原子迁移和重组更加容易,为形成完整的SP2 杂化平面提供了充足的时间。N2吸附-脱附等温线(图1c)显示不同热解速度的碳材料均表现为II型,表明所有材料的孔隙率都比较低。随热解速度由5 °C/min下降至1 °C/min,材料的表面积和孔体积从34 m^2/g和0.018 cm^3/g降低到13 m^2/g和0.006 cm^3/g。而当热解速度进一步下降至0.5 °C/min,材料的表面积急剧降至1.74 m^2/g,几乎无法测得孔体积(图1d)。显然,热解速度越低,越有利于石墨化过程中气体逸出和微孔闭合。

低缺陷低孔率硬碳用作高首效高容量的钠离子电池负极

图2 不同热解速度所得的硬碳材料的前两周充放电曲线,充放电电流密度: 20 mA/g。

低缺陷低孔率硬碳用作高首效高容量的钠离子电池负极

图3 0.5 °C/min热解所得硬碳材料的循环性能。充放电电流密度:20 mA/g。

图2 给出了不同热解速度所得的硬碳材料前两周充放电曲线。当热解速度为5、2、1和0 .5 oC/min时,材料的首周可逆容量和库伦效率分别为338mAh/g和78.9%、344 mAh/g 和 81.3%、350 mAh/g 和 85.2%、361 mAh/g和 86.1%。可见热解速度降低,硬碳材料的缺陷浓度和孔体积随之降低,可逆容量和首效则逐渐提高。同时还可发现,随热解速度降低,0.1V 平台区的容量也逐渐提高,分别为198、213、220 和 230 mAh/g,占总容量的58.6%、61.9%、62.8%和63.7%。由于按照“吸附-嵌入”机理所描述的低压平台区容量对应于钠离子在类石墨微晶碳层之间的嵌入和脱出反应,因此低压平台区容量的提高表明钠离子在石墨微晶碳层之间的嵌入容量增加。另外,如果扣除所制备的硬碳电极中10% Super C 导电剂对电化学可逆和不可逆容量的影响,可以计算出热解速度为 0.5 °C/min 所得硬碳材料的首周可逆容量为341 mAh/g,首效则高达94.5%,几乎与商用化石墨嵌锂的首周效率相当。显然,如此高的首周库伦效率应归因于材料极低的比表面和孔体积,极大地降低了电解液的不可逆分解和形成SEI膜的消耗。而碳层内低的缺陷浓度则有助于钠离子扩散和容纳更多的钠离子。此外,所合成的硬碳材料还表现出非常好的循环稳定性,在 20 mA/g 的低电流密度下循环100 周仍有 93.4% 的容量保持率(图3)。

低缺陷低孔率硬碳用作高首效高容量的钠离子电池负极

图4 恒电势下在碳层间钠离子的稳态分布。a, 钠离子在无缺陷碳层间的分布;b, 钠离子在有缺陷的碳层间的分布。

为了阐明碳层缺陷对低电势平台区容量的影响,该文对钠离子在没有和存在缺陷的碳层间的扩散进行模拟计算。如图4所示,在恒电势稳态条件下,钠离子在没有缺陷的碳层间均匀占据大部分可得的空位(图4a)。而在有缺陷存在时,钠离子的占位是稀疏和分离的,这是由于碳平面上的缺陷与“陷入”的钠离子存在较强的相互作用,阻碍了钠离子占位的连续性(图4b)。由此可以看出,碳层内的缺陷能够强吸附钠离子,从而影响钠离子在碳层中的占位,同时也影响钠离子在碳层中的迁移。

材料制备过程表述

硬碳材料:将10.3 g蔗糖溶于100 mL蒸馏水中,倒入125 mL的特氟龙水热罐中,以5 ℃/min速度升温至180 °C,保温8小时。将所得沉淀物用蒸馏水和乙醇各清洗3遍,然后80 °C 烘干。最后,将前驱体在管式炉Ar气氛(100 cm^3 min)中1300 °C 碳化 2小时,控制升温速度分别为5、2、1和 0.5 °C/min,得到目标产品。 

致谢部分:

该工作也感谢国家重点研究计划(2016YFB0901500)和国家自然基金(21373155和21333007)的资助。 

参考文献

L. Xiao, H. Lu, Y. Fang, M.L. Sushko, Y. Cao, X. Ai, H. Yang, J. Liu, Low‐Defectand Low‐Porosity Hard Carbon with High Coulombic Efficiency and High Capacityfor Practical Sodium Ion Battery Anode, Advanced Energy Materials, 8(2018)  1703238. 

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