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Chem. Soc. Rev. 综述:有机体系锂氧电池中功能和稳定性导向的材料设计与合成

锂氧电池是一种具有超高理论能量密度(3458Wh kg-1)的能量存储和转换装置,在电动汽车和固定电站等领域具有巨大的应用前景。深入理解电池材料组成、结构对其性能的影响对推动其发展并快速走向实用化具有重要意义。近日,河南大学特种功能材料教育部重点实验室赵勇团队在国际综述刊物Chemical Society Reviews上在线发表了题为“Functional andstability orientation synthesis of materials and structures in aprotic Li-O2 batteries”的论文。作者在深入分析锂-氧气电池工作原理的基础上,系统梳理并总结了电池各组件的结构特性、以及组件间的协同作用对电池总体性能的影响,提出了“以功能和稳定性为导向的电池材料设计和器件结构优化对改善电池性能具有重要意义”的研究思路(图1)。

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图1 功能导向的材料合成与结构设计:(a) 锂负极;(b)氧正极;(c)电解液;(d)液相催化剂。

该综述首先从锂-氧气电池充放电机理出发,系统分析和描述了电池充放电反应中存在的诸多关键问题和挑战:金属锂电极/电解液界面产生的副反应和锂支晶引起的稳定性和安全性问题、空气电极/Li2O2之间的界面反应速率较慢和副反应较多引起的电池性能和稳定性较差等系列问题。文章从正负电极、电解液的自身特点和结构特征出发,结合各个方向的研究进展,系统阐述了有机系锂-氧气电池各组分材料和结构的设计、以及材料组分的相互协同效应对改善锂-氧气电池性能所起到的关键作用。

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图2 锂氧电池中锂负极存在的问题及相应的解决策略示意图:(a)锂负极存在的枝晶和副反应问题;(b)稳定固态电解液界面层的构筑;(c)锂负极保护膜的构筑;(d) 锂化的负极代替金属锂。

锂电极方面(图2):由于金属锂的高反应活性,锂负极会与多数溶剂、由正极穿梭来的O2、CO2、以及电解液中存在的活性组分(例如液相催化剂、H2O等)发生副反应;此外,锂负极充电过程中会形成的锂枝晶;这两方面的缺陷都会导致锂源损失、锂离子传输阻力增大、锂电极自放电和电池短路等问题。

针对这些问题,该综述文章对目前所采用的解决方案进行了梳理和总结

  1. 在锂电极表面构筑固态无机锂盐隔膜;

  2. 采用固态锂离子传导陶瓷隔膜;

  3. 使用高容量锂合金替代金属锂等。

此外,作者通过对系列方案的比较和分析,提出多种方法协同解决锂负极所存在的挑战。

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图3 功能化氧电极的构筑示意图。(a)有效的固体催化剂促进Li2O2形成或分解;(b)孔结构的设计促进电解液/O2传质;(c)分级多孔结构促进大尺寸Li2O2生成;(d)电极表面设计控制Li2O2的生长。

氧气电极方面(图3):氧电极方面急需解决电池放电时Li2O2的生长量较少、电池充电时Li2O2的分解速度慢、以及充电过程中副反应较多等难题,针对上述难题,目前已有的解决方案包括:

  1. 固态催化剂的设计合成用于促进Li2O2生成和分解;

  2. 多孔通道用于反应物和产物的快速传递;

  3. 分级多孔结构的设计为大尺寸Li2O2的生长提供空间;

  4. 电极的表界面工程设计用于调控Li2O2生成。

在上述方案的基础上,作者对构筑以高效固相催化剂为基础、且具有多级结构的自支撑多孔电极进行了展望。

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图4 功能化电解液促进Li2O2的生成和分解示意图:(a)促进Li+传输效率;(b)促进O2的传输;(c)稳定放电中间产物;(d)促进Li2O2的分解。

电解液方面(图4):电解液承担着传输Li+和O2的传输、和调控放(充)电中间产物的调控等重要作用,在高还原活性锂负极、高氧化活性过氧化物和氧过渡态等物种的存在下,制备稳定且具有高传质能力的电解液极具挑战。从电解液的功能角度出发,高效电解液需具有:(1)快速Li+传输能力;(2)较高的氧溶解和扩散能力;(3)稳定放(充)电产物中间体的能力;(4)溶解Li2O2并促进其高效分解。该部分对已报道的不同类型有机液态电解质进行了系统总结,并对未来电解质的结构设计和添加剂的选取提出了自己的思路。

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图5 固态催化剂(上)与液相催化剂(下)促进Li2O2形成和分解的示意图。

液相催化剂方面(图5):液相催化剂的引入可将锂氧电池中氧还原和析氧反应中的电子得失步骤由固-固或固液、固-固界面分别转变为液-液和固-液界面,从而大幅提高Li2O2的生成和分解效率。但液相催化剂的引入增加了体系的复杂性,同时也存在着与锂负极兼容性的问题。

锂-氧气电池所存在问题主要来源于电极反应体系的不可持续性、反应速率慢和可逆性差等原因。锂-氧气电池实用化的首要条件是电极反应的高速率和可持续性,这就要求有更加高效、稳定的电极和电解液体系;此外,通过优化和组合不同电极和电解质材料,将为解决锂-氧气电池的挑战提供可行性的解决方案。本文中提出的“功能和稳定性导向的材料合成与结构设计”的研究思路,将有助于该领域研究人员较为全面地了解构建高效、稳定的锂空气电池过程中所面临的挑战,并加强大家对该领域的功能和稳定性为导向的材料合成重要性的认识。

Chemical Society Reviews是英国皇家化学学会的旗舰期刊,最新影响因子为38.618。特种功能材料重点实验室张鹏博士是该论文的第一作者,赵勇教授和中科院长春应用化学研究所的张新波研究员为该论文的通讯作者。该论文受到了国家自然科学基金委、中组部千人计划的资助。

 

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