有机半导体材料本身的结构无序性和低介电常数制约了有机太阳能电池的电荷分离和传输效率，限制了器件的光伏性能。分子掺杂能有效优化其活性层的半导体性能，有望成为一种有效的新兴器件优化手段。在分子掺杂提升有机光伏器件的机理方面，我们前期发现以四氟-四氰二甲基对苯醌为掺杂剂，能通过抑制活性层中的缺陷态复合，有效提高器件的填充因子（Advanced Materials 2016, 28, 6491）。然而目前以氧化还原反应为机理的电荷转移掺杂会在一定程度上破坏有机半导体材料的共轭结构；同时严格的能级匹配，也极大限制了掺杂剂与可掺杂材料的选择范围，最终制约了掺杂型有机太阳能电池的器件性能优化。针对上述问题，西安交通大学金属材料强度国家重点实验室有机光电子材料及界面课题组(LOGIC)马伟教授和闫晗特聘研究员根据有机光伏材料杂原子上普遍含有孤对电子的特点，以含有空轨道的路易斯酸-三(五氟苯基)硼烷作为新型掺杂剂，开展了体相异质结掺杂有机太阳能电池的研究。路易斯酸碱反应中的转移电荷来自于杂原子上的孤对电子，避免了掺杂对有机半导体材料共轭结构的破坏；同时基于轨道杂化的掺杂机理，突破了传统的能级限制，有效扩展了掺杂材料的选择范围。该工作近日发表于国际顶级期刊Advanced Energy Materials上（影响因子16.72）。
作者以高性能聚合物光伏材料PCE10作为研究对象，聚合物中所含噻吩单元使其具有路易斯碱的性质。路易斯酸三(五氟苯基)硼烷对PCE10的掺杂可通过电子自旋共振谱来检测。图中的正负峰信号表明路易斯酸掺杂成功地在基态下向聚合物中引入极化子（图1）。
图1 a）PCE10和三(五氟苯基)硼烷的分子结构式；b）电子自旋共振谱。
作者将PCE10和富勒烯衍生物受体PC71BM相结合制备光伏器件。光伏器件的测试结果表明，当加入三(五氟苯基)硼烷的质量比为0.05%时，得到最优的器件效率；此时器件的光电转化效率会从8.9%上升到9.6%，器件性能的提升主要来源于短路电流（图2a, b）。通过对激子分离驱动力和激子分离效率的检测，我们排除了激子分离所导致的短路电流提升。进一步对器件的传输性能表征，我们发现：路易斯酸掺杂作为一种P型掺杂，在提高给体材料空穴迁移率的同时也能提高受体材料的电子迁移率（图2c, d）。
图2 a, b）光伏性能；c, d）电荷传输性能。
为了理解路易斯酸掺杂对受体材料电荷传输的提升，作者借助于同步辐射表征研究了路易斯酸掺杂对光伏材料结晶性、相区尺度和纯度的影响。研究结果表明，路易斯酸掺杂有助于富勒烯受体材料PC71BM的结晶，同时能在保持相分离尺寸不变的情况下优化相纯度。我们认为路易斯酸同时具有对给体材料的电子结构调控与对受体材料的纳米结构优化两种作用，而这一协同效应能有效提升聚合物太阳能电池的光伏性能。
图3 掺杂形貌的同步辐射表征。
随后，作者利用微分扫描量热计（DSC）对路易斯酸掺杂引起的纳米结构调控作用进行了机理研究。热力学研究表明，路易斯酸三(五氟苯基)硼烷只有在聚合物给体材料PCE10存在时才能提升PC71BM的结晶性。我们据此提出了相应的机理模型，认为路易斯酸掺杂PCE10所引起的极化效应是导致PC71BM结晶性提升的原因。最后，我们在非富勒烯材料体系PCE10:ITIC中也成功验证了酸路易斯酸三(五氟苯基)硼烷的掺杂协同效应。
图4 路易斯酸掺杂活性层形貌优化机理研究。
材料制备过程
掺杂型有机光伏器件的制备：向PCE10:PC71BM和PCE10:ITIC的氯苯溶剂中分别加入相应含量的路易斯酸三(五氟苯基)硼烷，并搅拌。采用ITO/ZnO/活性层/MoO3/Ag的器件结构。在氮气氛围的手套箱中旋涂甩膜，并在真空度小于1×10-4 Pa条件下蒸镀电极材料。
该工作得到科技部重点研发计划、国家自然科学基金和西安交大基本科研业务费的支持。
Han Yan, Jianya Chen, Ke Zhou, YabingTang, Xiangyi Meng, Xianbin Xu, Wei Ma, Lewis Acid Doping Induced Synergistic Effects on Electronic and Morphological Structure for Donor and Acceptor in Polymer Solar Cells, Adv. Energy Mater. 2018, DOI:10.1002/aenm.201703672
