使用机械参数监测锂离子电池安全性

使用机械参数监测锂离子电池安全性第一作者:A. Kirchev

通讯作者:A. Kirchev

通讯单位:法国格勒诺布尔-阿尔卑斯大学


锂离子电池能量密度增加需要提高活性电极材料载量,而他们通常在极端电位下工作。当电池接近或超过其正常工作条件的边界时,就会出现安全问题,包括热失控和随后的火灾。它们可以由各种外部或内部的机械、热和电滥用触发,如电池破碎和刺穿、过热、短路或过充。热失控的预防和早期检测是电池管理系统(BMS)的关键任务之一。这通常是通过测量电池电压、电流和温度,并由BMS软件进行后续数据处理来完成的。考虑到电池在循环和老化过程中,电极材料发生机械形变,通过监测电池的应力应变在某种程度上也能实现热失控的预测。


【工作简介】

近日,法国格勒诺布尔-阿尔卑斯大学的A. Kirchev等人矩形花环应变仪和一对压电传感器对18650锂离子电池的正常运行进行了监测。传感器用于机械测量,获得电池在循环过程中的变形机制和电极结构的信息。应变仪信号显示存在三种类型的力学过程。恒流放电过程中的主要变形模式是各向同性圆柱收缩,与石墨负极中锂离子脱出相关。在低倍率放电模式下,当荷电状态低于40时,变形模式转变为球形生长。相反,电池的热收缩和生长对应于电池直径的减小,其滞后效应要小得多。超声波检测显示,沿电池直径方向穿过电池的声波波形发生了可重复的变化,这种变化取决于荷电状态,而对循环倍率不敏感。相关研究成果以“Li-Ion Cell Safety Monitoring Using Mechanical Parameters: Part I. Normal Battery Operation”为题发表在国际知名期刊Journal of The Electrochemical Society上。


【内容详情】

应变仪由三个封装在聚酰胺基板上的线性仪表组成。中间的仪表(表示为“J2”)垂直于传感器的长度方向,而其他两个仪表(表示为“J1”和“J3”)相对于J2的轴倾斜45°,J1在负极侧。


充放电循环期间电池的力学行为

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图 1、C/2下,电池参数的演变。


图1b显示,在循环过程中,电池表层温度在26℃和31℃之间变化。图1c显示,三个应变计的应变演变都是可重复的,其与电池的充电状态密切相关。J2的信号幅度大约是J1和J3幅度的两倍。这表明电池变形主要是由于充放电过程中电池直径收缩/膨胀造成。由于负极材料中石墨占据了电池最大体积分数,并且由于锂离子的嵌入,它经历了最明显的晶格膨胀。因此可以认为电池变形主要是石墨膨胀/收缩导致。应变信号的变化表明,在放电的初始阶段和最后阶段存在小的应变偏移。另一方面,在充电过程结束后的休息期间存在显着的机械弛豫。图1d为恒流循环过程中声信号强度变化。超声探测结果与SOC的相关性类似于应变的情况。这表明,电池收缩增加了对超声波的吸收,反之,电池膨胀导致材料压缩,增加了超声波的透射。

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图 2、C/10、C/5、C/3和C/2下,电池参数的演变。


图 2 显示,随着电流的增加,电池温度升高,但应变和声信号强度变化模式相似且幅度变化不大,说明焦耳热对电池机械行为的影响相对较小。循环电流较小时,应变随SOC的变化趋势更明显,这对应于锂离子在不同晶相内的嵌入和脱出。在充电过程结束和休息期间,电流的影响最显著。虽然在电流截止时(4.2 V)所达到的最大应变保持稳定,但随后的弛豫过程却与循环电流密切相关。这可能是因为,在较低的电流下,充进电池的电量更多,导致稳态下电池直径略大。

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图 3、在25°C,不同电流下,电池循环过程中,应变测量的参数分析图和实验r(D)图。


对图2c中的应变数据进行参数分析。相应的结果与变形机制一起绘制在图3中。结果表明,变形机制与循环电流不太相关。充放电期间的大部分变形模式为圆柱收缩和压紧的过程,即圆柱体的各向同性生长。与充放电过程相对应的数据被一个滞后回线隔开,这个滞后回线与正负极材料中锂离子的插入和脱出,以及由于隔膜孔隙度变化和电解液位移所导致的能量耗散有关。由于应变值在每个循环结束时接近其初始点,因此可以认为滞后是“弹性”的。

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图 4、(a)、(b)利用聚类算法和二维映射声学数据(c),对锂离子电池在25℃、C/2放电速率和不同充电速率下的循环进行超声检测的结果。


图4a为25℃,不同充电速率下,接收到的超声信号聚类和二维映射结果,放电速率固定为C/2。不同的颜色代表不同类型的功率密度谱。图4a显示了对应于0、50和100%SOC的三个波形样本。声学和电化学数据的耦合显示在图4b和图4c中,使用两种类型的x轴,以探究它们随时间和SOC的变化。可以看出,透射的声学信号随着电池SOC的变化而变化,几乎与施加的充电速率无关。


锂离子电池在循环伏安模式下的力学行为

图5显示了另一个电池进行此类测试期间,获得的电池参数演变。图5a显示,与前一种情况相比,变形的幅度较低,但仍保持在同一数量级。在3.5-4.2 V,仪表J1和J3的信号几乎相同,并且比J2的信号低两倍。这些数据表明,在该电压范围,放电过程是一个局部电流密度空间分布相对均匀的电池收缩过程。这意味着在高SOC时,大部分的变形可能与锂离子从石墨负极的插入和脱出有关。当电压低于3.5 V时,放电过程继续进行,电池体积会部分恢复(膨胀),这可能与锂离子插入NMC电极中有关。

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图 5、25°C下,扫速为50 μV s−1时,电池应变(a)、电流(c)和应变速率(d)随电压的演变,以及相应的变形数据参数分析(b)。


图5b的应变模式参数分析显示,阳极扫描和阴极扫描对应的数据在两个轴方向上被一个近60ppm宽的滞后回线分开。r(D)曲线包含4个扭结点,表明电池变形机制发生了剧烈变化。两个区域的参数函数r(D)斜率明显不同,表明正负极的膨胀和收缩机制不同。在较高的SOC时,负极对电池变形的贡献更大,而电池则经历各向同性的圆柱形膨胀和收缩。相反,正极对变形的贡献呈球形。为了将电流与应变率进行比较,将伏安图的两次扫描分开。由于三个应变计的应变率都遵循相同的模式,因此图5c和图5d中只给出了J2应变计对应的参数。应变速率与电流的比较非常方便,因为这两个参数都是与电池尺寸相关的物理项对时间的导数。应变速率的符号表示变形类型(收缩或膨胀),最大值和最小值的出现表示电化学反应的发生。


温度对锂离子电池力学行为的影响

图6a显示,随着温度变化,机械响应非常迅速。应变弛豫效应,随着温度的升高,振幅增加。图6b显示,变形与温度的关系不是线性的,它具有滞后效应,在较高的温度下更明显。J1和J3与J2的差异依然明显,表明应变信号的热效应很大程度上与电池的力学变化有关。图6c中对应的结果与前几段讨论的数据有很大的不同。可以看出,温度的变化与电池直径的收缩和膨胀有关。滞后效应也要小得多,这表明图3和图5b中所观察到的滞后是由电化学反应发生时的能量耗散引起的。

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图 6、当SOC=100%时,(a,b)温度对应变信号的影响以及(c)热循环过程中应变数据的参数化分析(c)。


图7显示,温度的升高提高了电池的容量和能量效率,因为电压极化降低。在固定的电池电压下,温度对接收到的超声信号波形也有较强的影响,说明电池的热膨胀影响了电池与超声的相互作用。SOC的增加扩大了声波波形之间的差异。图7d显示,在非常低的SOC时,波形的变化较小。这些结果可以进一步说明,当SOC接近0%时,电池最紧凑,而冷却引起的收缩不会显著改变超声波在电池中的传递。

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图 7、在(a-c)三种不同温度下,锂离子电池的超声测试结果。(d)对不同温度下测量的结果进行聚类和二维映射。


循环老化对锂离子电池力学行为的影响

图8a和8b显示,随着老化的进行,容量下降,内阻逐渐增加,而电池表面温度没有任何显著变化。从图8c-8e所示的应变数据可以看出,循环时效过程并未导致整体变形形态发生明显变化。老化最明显的影响是充电模式下电池膨胀后的弛豫信号振幅增加。而完全充电状态下的开路应变测量值的增加速度要慢得多,尤其在循环400次之前。这一结果表明,与电池膨胀相关的应力效应是动态的。这一机械现象与电池内阻增大而导致的充电电压增加十分相似。

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图 8、循环老化对锂离子电池电化学和机械行为的影响。


图8f的应变数据参数化分析表明,主要的变形模式仍然是圆柱体的各向同性生长和收缩。然而,曲线向右移动表明,循环老化引起的电池膨胀遵循球形生长模式。老化的另一个后果是r(D)图的迟滞量略有减少。在不同电池健康状态下的超声结果如图8g所示。在较窄的频率范围内(120-150 kHz),信号强度随SOC的变化呈相反的趋势——即充电过程中信号强度减小,放电过程中强度增加。从图8h可以看出,相关性接近于线性关系,尤其是在电池完全放电的情况下。


【结论】

本文通过两种不同类型的非植入式机械表征方法对电池进行监测。所得到的机械参数都与充电状态和温度密切相关。矩形应变花环的使用和信号的参数分析可以区分出两种不同的变形机制,这两种机制对应于锂离子插入和脱出引起的电极膨胀和收缩。两种电极的收缩/膨胀机制不同于温度变化引起的变形。声波信号对充电状态和温度有很强的依赖性。研究发现,该方法也可以成功地应用于低成本的压电换能器,在长循环老化试验中提供准确、稳定的数据。在测试期间,声学信号演变相当缓慢,表明声学检测用于监测电池正常运行具有较大的鲁棒性。


A. Kirchev, N. Guillet, D. Brun-Buission and V. Gau. Li-Ion Cell Safety Monitoring Using Mechanical Parameters: Part I. Normal Battery Operation. Journal of The Electrochemical Society. 2022. DOI:10.1149/1945-7111/ac48c8


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参考文献: