石墨快充不析锂的极限到底是多少C?这个课题组给出的答案是20C!

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第一作者:Wei Xu

通讯作者:Nicholas P. Stadie

通讯单位:美国蒙大拿州立大学


自20世纪90年代索尼首次将石墨商业化以来,石墨一直是锂离子电池(LIBs)中的首选负极材料。研究表明,由于石墨在室温下具有较高的层间Li+扩散系数,理论上可用作快充锂离子电池(LIBs)中的高功率负极材料。然而,当电池在以高于~2C(~740 mA g-1)的倍率充电时,表现出较差的容量保持率和不可逆的副反应(锂析出)。其中,锂从正极扩散到负极的限速过程,被认为是液态电解质溶液中的Li+在负极界面处的去溶剂化过程。在负极表面发生的一些相关效应导致了石墨的缓慢锂化,包括浓度极化和/或过早的锂沉积。因此,虽然充电缓慢的确切原因(即石墨的锂化速率)仍不完全清楚,但Li+在石墨-电解液界面上缓慢的去溶剂化动力学被认为是理解石墨快充的关键因素。作为限制LIBs高倍率性能的因素,人们对SEI/电解液界面上的能垒进行了大量的研究。最近的研究主要集中在石墨负极的表面改性或非晶态涂层上,以促进去溶化和降低浓度极化效应。


【成果简介】

鉴于此,美国蒙大拿州立大学Nicholas P. Stadie教授(通讯作者)在没有任何修饰或取代石墨作为LIBs中的负极材料的情况下,研究了一系列以不同类型石墨为负极和标准的Li[Ni0.8Mn0.1Co0.1]O2(NMC811)正极组成的全电池性能,探讨了石墨结晶度,天然粒径和形貌对可逆容量的影响,其倍率高达20 C(7.4 A g-1。与传统的正极限制电池设计不同,本研究使用了负极限制方法,以确保电池容量仅由内部的石墨电极决定。研究表明,优化的N:P容量比确定为N/P =0.67,可以在没有NMC811正极限制的情况下,在宽的充电倍率(4-20C)范围内稳定循环,确定了材料本身特性对电化学性能的影响。即使在标准电解液和载量为1.0 mAh cm-2的电池中,未改性的高结晶石墨也可以在高达8C的快充倍率下成为负极材料的最优选择之一。通常,容量和比能量与高倍率下的微晶尺寸成反比,通过调整电解液/正极界面能够提高性能。最后,还探讨了负载厚度的影响,为未来更大规模的石墨基电池快充应用打下了基础。相关研究成果“Exploring the Limits of the Rapid-Charging Performance of Graphite as the Anode in Lithium-Ion Batteries”为题发表在J. Electrochem. Soc.上。


【核心内容】

基于扫描电子显微镜(SEM)研究了5种不同形貌的商业化石墨粉末,其中包括4种人造石墨(AG)粉末和一种天然石墨(NG)粉末。如图1所示,所有五种粉末均表现出片状形貌,在粒度分析中,除了1-2 μm的人造石墨 (AG-1),其实际尺寸为9.6 ± 2.0μm,发现平均SEM直径小于相应的尺寸。值得注意的是,~1 μm天然石墨 (NG-1) 的纵横比 (直径/厚度 = 2.3) 比其他石墨 (直径/厚度=~20) 低得多,这可能表明石墨边缘位置的表面积的相对贡献不同。更高的SEM图像表明,较大颗粒的石墨(AG-50和AG-100)表现出清晰的片状边缘和优异的结晶度,而较小尺寸的石墨(AG-20、AG-1和NG-1)显示出无序的边缘和颗粒团聚。氮气吸附测量也证实了AG-20和AG-50之间颗粒结构明显变化。

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图1. 粒径为1-100 μm的五种商业化石墨粉末的SEM图像:(a)-(c)NG-1, (d)-(f)AG-1, (g)-(i) AG-20、(j)-(l)AG-50和(m)-(o)AG-100。


通过粉末X射线衍射(XRD)对每种石墨的晶体结构进行表征,以评估堆叠顺序和平均颗粒尺寸(图2a-c)。所有五种石墨分别在26.5°和54.7°处表现出强烈的(002)反射和相对较弱的(004)反射。(100)和(101)反射分别以42.4°和44.6°为中心,在较大的石墨(AG-50和AG-100)中几乎没有观察到。较小尺寸的人造石墨(AG-20和AG-1)表现出宽的(10 l) 反射,使用(002)反射进行微晶尺寸的Scherrer分析,表明石墨的排列与粒径表示的排列非常不同。同时,使用拉曼光谱研究了每个石墨样品的面内结晶度,在入射波长为532nm的波长下采集的光谱如图2d-e所示。每个样品在1567-1580 cm-1处有一个强烈的G峰,在~1350 cm-1处有一个轻微的D峰,表明所有样品都位于结晶到无定形sp2杂化碳区域内(阶段1- 2)。具有较大Scherrer晶粒尺寸的最大片状石墨(AG-50和AG-100)表现出最窄的G峰FWHM,表明总体结晶度较高。具有最小Scherrer微晶尺寸的中等尺寸石墨(AG-1和AG-20)表现出最宽的G峰FWHM,表明面内有序性较差。有趣的是,NG-1 表现出相对较高的面内排序(窄G峰FWHM),2D峰的形状证实了G峰 FWHM对面内结晶度的排序。

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图2. 粒径为1-100 μm的五种商业化石墨粉末的结构和结晶度:(a-c)XRD 图谱,(d,e)拉曼光谱。


本文研究了由石墨作为负极和NMC811作为正极组成的LIBs。出于安全原因,为了防止锂析出,通常提供过量的负极,N:P比通常设置1.1-1.2之间。较高的N:P比会导致正极过度脱锂,导致不可逆的分解。本文采用正极过量的电池设计,以确保全电池容量有石墨负极控制。图3描绘了与电池平衡有关的问题,理想化的平衡石墨/NMC811电池(N/P = 1)原则上可以以非常低的倍率充电至目标截止电压,从而测量其真实的全电池容量(图3a)。然而,在快充倍率下难以实现(图3 b)。由于动力学限制导致的容量损失在每个电极上本质上是不同的,在石墨/NMC811全电池中,这种损耗通常在正极处更大。因此,必须改变理想化的N/P比,以通过增加正极载量来确保石墨限制的电池容量。降低N:P比,例如降低到N/P = 0.67,可确保在低倍率和高倍率下均具有优异的全电池容量。同时,制定适当的全电池截止电压能够防止锂析出


基于石墨(AG-20)和NMC811的三电极电池用于模拟N/P = 0.61的全电池(图3c),在~495 mAh g-1时观察到锂沉积。重要的是,当石墨电位 0.01 V时,全电池电压仅为3.73 V,明显低于N/P >1的传统LIBs。因此,本文将第一次充电循环中的锂沉积起始容量用作确定后续充电循环的截止电压的关键指标。选择475 mAh g-1作为容量极限,并将达到475 mAh g-1的电压作为本工作中所有全电池充电过程中的截止电压。此外,基于NMC811作为正极的电池设计会导致在放电时正极过度锂化,导致全电池放电电压低得多,因此对电池放电状态的石墨负极分析具有误导性(图3d)。在之前的工作中进一步揭示,NMC正极中所有三种过渡金属的氧化态在过度锂化电极中保持大致相同,但仅达到20%的过度锂化,最终观察到更低的锂化电位,对应于所有三种过渡金属的明显减少。为了平衡石墨最佳性能和NMC811正极的过度锂化程度,放电时的全电池电压限制为1.0 V。在该截止电压下,石墨负极可以实现~ 350 mAh g-1的可逆容量,同时正极的过锂化程度控制在20%以下。

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图3. 负极限制石墨/NMC811全电池中充/放电循环。(a,b)在标准和快充条件下两个模拟的N:P容量比(N/P=1.0和0.67)下的电压曲线和差异。(c,d)N:P比分别为0.61和0.25的石墨和NMC811第一次循环电压曲线。


负极限制电池设计用于评估未改性石墨在NMC811和标准电解液中的倍率性能。为了确定石墨/NMC811全电池的最佳N/P比,制备了一系列N/P比为0.57-0.71之间的电池。基于350 mAh g-1的可逆比容量(由半电池表征确定)改变石墨负极载量以实现不同的N/P比。不同N:P比的石墨/NMC811全电池的电化学性能如图4所示。表明选择0.67的N/P比值来后续研究石墨材料性能和厚度对快充(4~20C)电池性能的影响。

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图4. 以AG-20为负极的石墨/NMC811全电池N:P比的优化:放电容量(石墨活性质量归一化)、放电比能量(石墨活性质量归一化),循环500圈的平均放电比能量和N:P比为0.67的恒流充放电曲线。


基于去溶剂化界面,锂结合位点之间更短的传输长度和更高的表面/体积比,石墨的粒径减小通常被认为有利于快充,使得在去溶剂化和插层之前出现较低的浓差极化。如图5所示,以石墨作为负极、NMC811作为正极(N/P = 0.67)和基于EC/EMC的电解液组成的全电池,研究了5种不用特性的石墨对快充电池性能的影响。五种不同的石墨都显示出明显的容量衰减,表明由于Li+扩散的动力学限制将导致浓度极化越来越大。在0.2C的恢复循环中,可逆容量恢复到前五个循环中测量的平均容量的6%(图5a,b)。这些研究结果表明,具有优化的N/P为0.67的正极过量、负极有限的全电池设计可用于有效评估石墨在快充电条件下的最终性能限制。


颗粒尺寸和形貌(控制表面积与体积比)、微晶尺寸和形貌(控制结晶边缘位点数量与体积之比)和层间距(可能影响层内Li+扩散)等材料特性都有助于石墨在快充电条件下提升可逆容量。结果表明,虽然可逆比能量(或可逆容量)与颗粒尺寸或颗粒形貌(纵横比)之间没有规律趋势,但随着层间距的增加,比能量有规律的增加,并且随着微晶尺寸的增加,比能量随之降低相反的趋势出现在低倍率中(例如0.2 C,图5 c)。此外,沿[002]堆叠方向的微晶尺寸是决定石墨作为LIBs负极高倍率电化学性能的最可靠因素,具有最小微晶尺寸的样品(AG-20)表现出最高的可逆容量(241 mAh g-1)和比能量(809 Wh kg-1),而具有最高结晶度 (AG-50) 的可逆容量 (226 mAh g-1 ) 和比能量 (678 Wh kg-1 ) 最低。实验数据和计算结果表明,相对于Li+在电解液和石墨层间通道内的固态扩散,在电极/电解液界面上的扩散动力学最为缓慢。因此,Li+对石墨晶体边缘位置的可及性(电极/电解液界面)对于快充至关重要。

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图5. 以AG-20为代表的五种粒径为1-100 μm的商业化石墨粉的倍率性能和材料性能研究。(a)N/P = 0.67的AG-20/NMC811全电池的充/放电容量和库仑效率;(b)不同倍率下的可逆容量以及相应的Ragone图;(d)所有材料的可逆比能量与石墨层间距(上)和颗粒尺寸(下)的关系。


此外,为了探索面积载量对4-20 C之间石墨快速充电性能的影响,制备了0.5至1.2 mAh cm-2的不同载量石墨电极。在快充电条件下,放电容量和比能量与面积载量的关系如图6a,b。由于Li+从电解液到石墨结构内结合位点的减少,石墨容量随着载量的增加而降低,导致石墨界面处的浓差极化明显增加。较差的电极利用率和较厚载量下,局部电流密度的增加往往会导致锂枝晶的生长。研究表明,载量为0.5和0.6 mAh cm-2的全电池能够以8 C的倍率充电,同时仍表现出大于240 mAh g-1的容量,以及约70%的容量保持率。相比之下,载量为1.2 mAh cm-2的全电池不适合快电(4 C或更高)。有趣的是,0.5和1.2 mAh cm-2载量的石墨负极以4 C倍率循环时的容量差异为105 mAh g-1,而该容量在20C时差异减少到75 mAh g-1。该观察结果表明,在20 C快充下,电容吸附在20C非常短的充电时间内占主导地位,而不是在4 C下基于插层的行为,因此浓度极化与负载厚度关系不大。这表明在石墨基锂离子电池的大多数实际相关的高倍率应用(4 C和6 C)中,更薄的载量会产生更关键的影响在N/P为0.67的含过量正极的全电池中,可以在没有任何可检测到的锂沉积的情况下实现高达20 C的循环。这些结果表明,仅通过采用适当的电池设计和充电协议,而不是以任何方式修改负极材料本身,就可以获得比纯人造石墨具有更高的倍率性能。

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图6. 电极载量优化和全电池性能。(a)AG-20/NMC811全电池在保持N/P=0.67不变的情况下,放电容量与面积载量和倍率的关系;(b)循环20次后可逆比能量与面积载量之间的关系;(c,d)面积载量为1.0 mAh cm-2的AG-20/NMC811全电池的充/放电电压曲线和相应的 Ragone图。


【结论】

总而言之,虽然石墨的可逆容量确实会随着倍率的增加而降低,但石墨仍然可以成为LIBs快充负极的最优选择之一。本文N/P为0.67的负极电池可以在高达20C的倍率下循环,没有任何锂析出出现,并且晶体尺寸与电化学性能成反比关系。与商业化电池相比,以AG-20为负极的全电池表现出优异的比能量和比功率,比能量高出3-4倍,功率高出2-3倍。倍率性能结果表明,具有商业化可行的1.0 mAh cm2有效载量的石墨在4 C时保持240 mAh g-1容量;在更低的0.5 mAh cm2载量下,可以实现高达285 mAh g1的容量。因此,这项研究为石墨作为LIBs负极的快充能力的局限性提供了新的见解,说明了进一步的正极和电解液工程可能会在不修改石墨负极本身的情况下产生更好的性能,为纯结晶石墨作为LIBs快充负极材料指明了方向。


文献信息:

Wei Xu, Connor Welty, Margaret R. Peterson, Jeffrey A. Read, Nicholas P. Stadie1*,Exploring the Limits of the Rapid-Charging Performance of Graphite as the Anode in Lithium-Ion Batteries, 2022, J. Electrochem. Soc. https://iopscience.iop.org/article/10.1149/1945-7111/ac4b87


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参考文献: