支春义团队：有机分子在水系锌离子电池中的作用—

基于水系电解质的电池相对于有机电解质的电池而言，拥有安全、环境友好、低成本和高功率密度等优点。在各种水系电池中，水系锌离子电池由于锌金属与水系电解质的相容性而备受推崇。得益于锌金属的突出优势，如资源丰富、相对较负的电位（-0.76 V vs. 标准氢电极（SHE））、高理论容量（820 mAh g^‒1和 5854 mAh cm^‒3），以及在水性电解质中具有较高的析氢过电位，水系锌离子电池在大规模的储能应用以及柔性和可穿戴设备方面具有广阔的应用前景。即使如此，水系锌离子电池通常输出低于1.8 V 的电压，这源于水分子固有的高活性，当达到更高电压时会发生电化学分解。另一个问题是由于Zn²⁺离子的高荷/质（电荷/质量）比和电解液中的大量游离水，正极材料会逐渐经历不可恢复的结构转变或溶解。值得注意的是，以前的高性能水系锌离子电池是建立在高度过剩的锌负极和相对较少的活性材料负载量（≤ 2 mg cm^‒2）上，因此能量密度与可应用值相去甚远。然而，当电池的活性物质负载密度进一步提高，或是采用更薄的锌片时，全电池性能会大大降低，例如，快速劣化、循环寿命缩短、突然失效和电池膨胀。研究发现水系锌离子电池商业化的障碍是多方面的，包括电池电压受限、界面副反应、锌枝晶以及正极材料的结构降解和溶解等。针对这些问题，优化电解液既简单又可有效地抑制副反应以及提高锌电极的效率，因为电解液对电池至关重要，就像人体的血液一样。

【工作介绍】

有机分子，作为水系锌电的电解液调节剂，已经取得了优异的效果，但是它们的作用机理尚未被梳理。香港城市大学支春义团队对有机分子在水系锌电中的作用和机理分别进行了总结和分析。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。汪冬红博士为本文第一作者。

【内容表述】

综述首先分别围绕水分子反应与电解液窗口，锌负极沉积溶解机理与沉积过程，以及电解液对锌负极的影响进行展开。然后水系锌电中电解液与锌片的一系列问题分别被揭示出来（图一）。

图1：（a）水系电解液中锌负极表面发生的副反应，最终形成有钝化膜且表面不均匀的锌表面；（b）不可逆的沉积溶解机制导致的不可恢复的孔洞和凸起结构；（c）表面不均匀导致的锌枝晶问题；（d）浓差极化引发的枝晶问题。

有机分子作为水系锌电电解液的调节剂，一般以表面活性剂、聚合物、络合剂、有机盐、可与锌盐形成共晶溶剂的有机物、与水互溶的有机溶剂以及与水不互溶的有机溶剂等形式存在，如图2所示。

图2：水系锌电中用于电解液调控的有机分子的种类。

经过对常用的有机分子在水系锌电中的作用进行分析，可发现有机分子可以改变锌离子、锌片以及水分子、阴离子之间的相互作用，从而优化电解液的稳定性和锌负极可逆性，如图3a所示，它们的作用不仅与它们的结构和物性相关，同时跟它们的使用量有关。具体的作用机理分别为（1）改变溶剂化结构（图3b-c），减弱水分子的活性，增强锌离子-有机分子的相互作用，从而减少副反应，减缓锌成核-生长过程。（2）改变双电层结构从而阻隔水分子与锌表面的接触以及调控锌离子的分布和脱溶剂化。（3）抑制界面的水分子活性。（4）促进固体电解质界面的形成（图4），进一步阻隔电解液的副反应，并且促进锌离子的脱溶剂化，和促进锌离子的传输。（5）抑制锌枝晶的形成，除了以上几方面可以抑制锌枝晶的形成以外，有机分子的吸附可以改变晶面能，促使另一个晶面为主导沉积晶面，例如（002）晶面上的析氢能垒比（110）晶面高，且（002）晶面上的锌原子排布更紧密并且结合能更高，可以促进锌原子的均匀沉积。（6）得益于溶剂化结构中水分子活性的降低，以及双电层和固态电解质界面的阻隔水的作用，电解液窗口可被明显拓宽（图5a）。（7）有机分子可以促进锌离子与阴离子的解离，从而构筑多层水-金属离子相互作用。此外，有机分子可以建立与水分子的氢键网络，进一步减少和降低水分子之间的氢键，从而抑制水分子的固化反应（结冰），将冰点温度向低温移动（图5c），从而增强水系锌电的温度适应性（图5c）。（8）同样，正极表面的双电层也会发生改变，水分子活性的降低可以抑制正极表面pH的变化，减少钝化膜的形成，以及降低正极材料的溶解。此外，溶剂化结构中水的活性降低可以避免水的共嵌入引发的正极溶解。再者，有机金属盐的加入可以补偿正极材料的溶解，例如Mn²⁺可以抑制MnO₂材料的溶解。

图3：（a）水系电解液中有机分子存在后五种组分之间的相互作用示意图；（b）锌离子首层溶剂化结构示意图，有机分子可以弱化锌离子与水分子的作用力；（c）经过有机分子调控的溶剂化结构可以促进锌离子载流子的解离。

图4：（a-c）界面固体电解质的形成机理和（d）作用机理。

图5：（a）宽化的电解液窗口；（b）不同水系电解液的浓度以及凝固点。

鉴于以上分析，可以总结出具有以下特性的有机分子作为电解液调节剂，可以很好的优化水系锌电的性能。

1）它应该具有比水分子更高的供体数，促使水分子在溶剂化首壳中被置换；

2）应能与水分子形成强相互作用，以降低水分子的活度；

3）对锌表面具有较高的吸附能，以构建疏水但却亲锌的表面层；

4）如果溶剂化结构中的阴离子或有机分子可以被电化学还原，形成致密且坚固的固态电解质界面层，可导Zn²⁺但对电子绝缘。

5）有机分子应无毒且沸点高，可使所得的水系锌电适用范围广，例如可应用于柔性可穿戴设备，或较高温度的工作场所（> 80℃）。

值得注意的是，具有以下极性官能团的有机分子，包括 ‒SO₃、‒NH₂、‒O‒、‒S‒、‒CF₃，有望为水系锌电设计先进的水性电解质。由于极性基团可与Zn²⁺离子、水分子和Zn表面建立强相互作用，重构锌离子溶剂化结构、构建氢键网络，并优先吸附在Zn负极上形成亲锌层。此外，常用的配体也可用于调整锌离子溶剂化结构或脱溶剂化过程。

Donghong Wang, Qing Li, Yuwei Zhao, Hu Hong, Hongfei Li, Zhaodong Huang, Guojin Liang, Qi Yang, Chunyi Zhi, Insight on Organic Molecules in Aqueous Zn-Ion Batteries with an Emphasis on the Zn Anode Regulation, Adv. Energy Mater., 2022, DOI:10.1002/aenm.202102707

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2022-01-21