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第一作者:Mun Sek Kim, Zewen Zhang

通讯作者:崔屹

通讯单位:美国斯坦福大学


如何构造更好的SEI和电解液溶剂化环境,实现对金属锂负极更好的保护一直是研究热点。为此,美国斯坦福大学崔屹教授(通讯作者)等人通过将最常见的Li2O加入到电解液中,优化了溶剂化结构和稳定了SEI,其归功于:

1)通过Li2O表面与液态电解质中周围的Li+溶剂化壳层之间的界面相互作用来改变Li+溶剂化环境;

2)Li2O通过降低Li+-溶剂和增加Li+-阴离子配位创造了一个弱溶剂化环境;

3)Li2O促进溶剂化Li+的去溶剂化;

4)Li2O吸引氟化物质和解离的Li+

5)Li2O在锂负极上诱导富含无机物和阴离子衍生的SEIs;

6)Li2O促进在锂负极上形成时间和电化学稳定的中间相;

7)Li2O抑制锂枝晶生长;

8)Li2O是一种对锂负极有益无机材料。


众所周知,在电池电极之间实现稳定且可逆的Li+迁移是实现高性能电池的必然选择。因此,在锂负极上构建稳定的固体电解质界面(SEI)对于开发可靠的锂金属电池至关重要。


SEI的性质在很大程度上决定了锂金属的电化学性能。然而,由于异质成分、纳米结构、对周围环境的超敏感性以及SEI的时空演化,对锂负极上的SEI的调控和理解仍然具有挑战性。由于锂负极上的SEI演变与电解液配方直接相关,因此各种电解液改性已经被研究来描述影响锂负极电化学性能的不同SEI。人们一致认为,锂负极上的富无机SEIs促进了优越的电化学性能。由于SEIs的无机和有机含量与电解液中Li+溶剂化环境密切相关,理解和修饰电解液Li+溶剂化结构已成为开发LMBs电解液的重要驱动因素。


迄今为止,已通过在电解液Li+溶剂化壳层中增加Li+-阴离子配位(最大化接触离子对和离子聚集体)和削弱Li+-溶剂配位(最小化溶剂分离离子对)来实现形成富含无机物的 SEIs。其中,在Li+溶剂化壳层中增加接触离子对和离子聚集体的一般方法是使用高浓度电解液(HCEs)或将HCEs与溶剂稀释剂结合以制备局部HCEs(LHCEs)。由于Li+和溶剂之间的配位受溶剂的极性或供体数量的影响,设计一种具有功能结构的新溶剂减少Li+溶剂配位和增加Li+-阴离子配位,从而在锂负极上产生富含无机的SEIs至关重要。


【成果简介】

鉴于此,本文设计了一种能够改变电解液Li+溶剂化环境的悬浮电解液,其在锂负极上形成了富含无机物的固体电解质界面(SEI)。其中,使用悬浮在液态电解质中的Li2O纳米颗粒验证了此概念。具体而言,作者基于Li2O普遍存在于富含无机的SEIs中,以及其较低的溶解度的事实,通过对Li2O悬浮电解液的理论和实证分析,阐明了Li2O在液态电解质和SEI中的作用。此外,悬浮电解液设计概念还被用于传统和最先进的高性能电解液,以证明其适用性。基于电化学分析,悬浮电解液提高了电池库仑效率(高达~99.7%)、降低了锂成核过电位、稳定了锂界面并延长了无负极电池的循环寿命(循环70次后容量保持率为80%)。本文的悬浮电解液的设计为对SEIs中无序物质(即Li2O)的基本理解提供了指导性的意见,并用于指导LMBs电解液的开发。相关研究成果“Suspension electrolyte with modified Li+ solvation environment for lithium metal batteries”为题发表在Nature Materials上。


【核心内容】

为了系统地研究悬浮电解液,作者使用了在锂金属电池中广泛使用的1 M LiPF6 EC/DEC+10%FEC作为参考的酯类电解液(RCE),具有改进Li+溶剂化结构1 M LiFSI FDMB作为参考的氟化电解液(RFE),以及具有独特的Li+溶剂化环境1 M LiFSI DME/TTE作为参考的LHCE(RLHCE)。随后,通过将~80-100 nm Li2O纳米颗粒添加到 RCE、RFE 和RLHCE中分别制备制备悬浮酯类电解液(SCE)、悬浮氟化电解质(SFE)和悬浮LHCE (SLHCE)。通过对Li2O悬浮电解液的理论和实证分析,确定了Li2O的几个关键特性。重要的是,这些发现有助于解释先前报道的富含多层Li2O SEI能够改善锂负极性能的深层次原因。尽管还存在多层结构的隐蔽形成机制,但SEIs中非晶和结晶Li2O提高了锂负极的Li+迁移稳定性,本文研究的结果与之前的研究结果一致。

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图1. 用于锂负极的液态和悬浮电解液。(a)影响锂负极SEI演化的传统液态电解质的示意图;(b)影响锂负极SEI演化的悬浮电解液示意图;(c)Li|Cu半电池电压曲线;(d)平均库伦效率和成核过电位测试;(e)在RCE电解液中锂沉积的SEM图像;(f)在SCE电解液中锂沉积的SEM图像。


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图2. 基于cryo-STEM进行SEI分析;(a,b)分别在RCE和SCE实现锂沉积;(c,d)RCE-SEI和SCE-SEI的高倍率cryo-STEM图像;(e,f)RCE-SEI和SCE-SEI cryo-STEM EELS映射;(g)从EELS获得的RCE-SEI和SCE-SEI的C K edge;(h)从EELS获得的RCE-SEI和SCE-SEI的O K edge。


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图3. RCE和SCE的Li+溶剂化环境的模拟。(a)RCE和SCE的MD模拟快照;(b)具有Li2O slab的SCE密度分布;(c)(b)中Li2O slab附近SCE的密度分布;(d)在Li2O(111)表面Li吸附原子结合位点1到3的快照;(e)Li2O slab附近SCE的第一个Li+溶剂化壳的RDFs;(f)RCE的第一个Li+溶剂化壳层的RDFs;(g)计算出在RCE主体中的第一个Li+溶剂化壳中以及远离和靠近SCE的Li2O slab的电解液物质含量。


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图4. 悬浮电解液的进一步分析。(a)平均电池电位和Li+溶剂化能量;(b)RCE和1 wt%至20 wt% Li2O SCE的7Li NMR光谱;(c)从(b)中提取的7Li NMR峰位置相对于悬浮液的含量;(d)从XPS获得的RCE-iSEI和SCE-iSEI上P/C、F/C、F/O和C/ 的元素比率;(e)在trest=0 h时测量的具有RCE和1 wt%至20 wt%SCE的Li|Li和Li|Cu电池的界面阻抗;(f)在trest=0 h和trest=24 h时测量的具有RCE和1 wt%至20 wt% SCE 的Li|Li电池的界面阻抗;(g)用RCE和SCE在Cu上以1 mA cm-2和1 mAh cm-2 沉积前后的界面阻抗。


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图5. 基于悬浮电解液设计的高性能电解液。(a)具有RLHCE、RFE、SLHCE和SFE的Li|Cu 电池的电压曲线;(b)平均库伦效率和成核过电位值;(c)RCE、SCE、RFE、SFE、RLHCE和SLHCE的7Li NMR图谱;(d)7Li NMR峰位置;(e)具有RLHCE、RFE、SLHCE和SFE的Li|Li电池在trest=0 h和trest=24 h的界面阻抗。

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图6. 全电池电化学性能。(a)基于RCE和SCE电解液的Li|NMC811全电池循环性能(3.0-4.3 V);(b)基于RCE和SCE电解液的无负极Cu|NMC811电池循环曲线(3.0-4.3 V);(c)基于RFE和SFE 电解液的无负极Cu|NMC811电池循环曲线(3.0-4.3 V);(d)基于RLHCE和SLHCE电解液的无负极Cu|NMC811电池循环曲线(3.0-4.3 V)。


文献信息:

Mun Sek Kim, Zewen Zhang, Paul E. Rudnicki, Zhiao Yu, Jingyang Wang, Hansen Wang, Solomon T. Oyakhire, Yuelang Chen, Sang Cheol Kim, Wenbo Zhang, David T. Boyle, Xian Kong, Rong Xu, Zhuojun Huang, William Huang, Stacey F. Bent,  Lin-Wang Wang, Jian Qin, Zhenan Bao, Yi CuiSuspension electrolyte with modified Li+ solvation environment for lithium metal batteries, 2022.

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01172-3


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参考文献: