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北理工吴川课题组:三维电子通道包裹大尺寸颗粒Na3V2(PO4)3作为钠离子电池自支撑的柔性电极材料

【引言】

随着电子信息工程、自动控制技术以及人工智能的飞速发展,可穿戴服装、可穿戴电子设备、新型便携式电源以及可植入医疗等新型应用设备越来越受到人们的关注。可穿戴设备小型化和集成化的特点需要器件具有易于携带、可弯折、可压缩的性能,因此发展柔性能量存储器件是当务之急。近年来,钠资源的丰富以及低成本使越来越多的研究者开始关注钠离子电池。而柔性钠离子电池有望为可穿戴设备和柔性储能领域带来更多的可能性。

 然而,目前制备柔性钠离子电池的方法大多数是使用石墨烯(GO/rGO)和碳纳米管(CNTs)作为集流体。但是,制备高质量的石墨烯或碳纳米管往往方法复杂而且成本较高,这些都限制了其广泛应用于柔性钠离子电池领域。此外,也有研究者采用静电纺丝的方法,将纳米尺寸的活性材料用碳纳米纤维(CNFs)包裹原位化学法制备一维(1D)结构。然而,这种原位化学的方法首先要求原材料能溶于和溶解纺丝高聚物固体粉末相同的溶剂,而且,要求所制备的颗粒尺寸小于CNFs 直径(通常需要达到纳米级别)。因此,这使得最后制得的柔性电极负载量小、振实密度低,且不适合工业生产的需求。

【成果简介】

 最近,北京理工大学材料学院的吴川教授和白莹副教授作为共同通讯作者,报道了一种通过静电纺丝,制备三维电子通道包裹的大尺寸颗粒的Na3V2(PO4)3(NVP)作为钠离子电池自支撑的柔性电极材料的方法:通过溶胶凝胶法预先合成NVP前驱体,再将该前驱体和高聚物混合,通过持续超声处理和磁力搅拌制得均一的纺丝液,然后通过静电纺丝和后续的热处理制备高负载量的柔性NVP电极材料。该方法有望为制备可实用化的钠离子电池柔性电极材料甚至是其他不同体系的柔性电极材料打开新的大门。该工作发表于国际知名期刊《Small》上,第一作者为博士生倪乔。

【图文导读】

北理工吴川课题组:三维电子通道包裹大尺寸颗粒Na3V2(PO4)3作为钠离子电池自支撑的柔性电极材料

图1:(a) NVP-Freestanding柔性电极制备示意图;(b) 3D结构中钠离子和电子传输示意图

北理工吴川课题组:三维电子通道包裹大尺寸颗粒Na3V2(PO4)3作为钠离子电池自支撑的柔性电极材料

图2:(a,b) NVP-Freestanding和NVP-C的精修XRD图;(c) NVP的晶体结构图(d)NVP-Freestanding和NVP-C 的拉曼测试结果

由于CNFs 优异的柔韧性和均一性,该工作制备的柔性电极(命名为NVP-Freestanding)可以直接作为正极材料而无需使用集流体、粘结剂和导电添加剂。和通常的电极材料相比,该工作制备的柔性电极可以极大地减轻电极的重量,增加电极的体积能量密度和功率能量密度。所制备的柔性电极包括外层3D CNFs 和被包裹的大尺寸NVP 颗粒(直径约5μm)。据我们所知,这是PAN和NVP进行静电纺丝工作的首次报道。与普通的溶胶凝胶法制备的电极材料(命名为NVP-C)相比,NVP-Freestanding 柔性电极展示出了如下特点:(1)优异的电解液浸润性,这有利于充放电过程中,钠离子的充分嵌入和脱出;(2)外层包裹的CNFs 不仅为NVP提供了3D 电子传输通道,而且可以有效抑制NVP颗粒的团聚,这有助于提高电子电导率和钠离子扩散系数;(3)PAN分解产生的N掺杂多孔CNFs能够进一步增加电子电导率,为电解液的浸润提供更多的通道。

北理工吴川课题组:三维电子通道包裹大尺寸颗粒Na3V2(PO4)3作为钠离子电池自支撑的柔性电极材料

图3:(a,b) NVP-Freestanding在不同放大倍数下的SEM图 (c,d) NVP-Freestanding在不同放大倍数下的HTEM图;(e) NVP-Freestanding 的SAED图;(f) CNFs的HTEM 图;(g) NVP-Freestanding 的EDX-mapping图

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图4:接触角测试 (a) NVP-Freestanding 柔性电极;(b) NVP-C 电极;(c) 热力学表面张力示意图

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图5:(a) 所制备的NVP-Freestanding电极在Instron 5966设备的拉伸测试实验图;(b) NVP-Freestanding 膜的应力-应变曲线

受益于这种3D特殊结构,作为柔性电极材料。它在钠离子电池方面表现出了突出的电解液浸润性以及超高的电子电导和钠离子扩散系数,从而具有优异的电化学性能:在0.1C的小倍率测试下,可以得到接近116 mAh/g(接近99% 的理论容量)。即使将电流密度扩大300倍,到高达30C的电流密度,仍然可以得到63 mAh/g的可逆容量。与NaTi2(PO4)3@C负极材料组装的软包全电池仍然具有很好的可逆性,其在不同的弯折程度下和不同弯折时间下可以正常的点亮LED灯,且不出短路现象。所计算的全电池能量密度高达123 Wh/kg,远高于普通的铅酸电池和镍氢电池。

北理工吴川课题组:三维电子通道包裹大尺寸颗粒Na3V2(PO4)3作为钠离子电池自支撑的柔性电极材料

图6:(a-d) NVP-Freestanding的XPS图;(e) 两电极的电子电导率;(f) 两电极的TG测试图

北理工吴川课题组:三维电子通道包裹大尺寸颗粒Na3V2(PO4)3作为钠离子电池自支撑的柔性电极材料

图7:(a,b) NVP-Freestanding和NVP-C电极的循环伏安图;(c,d) NVP-Freestanding和NVP-C电极的不同电流密度下的电压曲线;(e) 倍率对比图;(f) 0.5C 电流密度下的循环曲线对比 

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图8:(a) 两电极的GITT测试 ;(b,c) NVP-Freestanding电极在一个脉冲下的示意图以及对应的E和τ1/2 线性拟合关系;(d) 两电极计算的Na+ 扩散系数

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图9:(a-c) 钠离子软包电池在不同弯折程度以及不同弯折时间下点亮LED灯示意图;(d) 柔性软包电池的组成示意图

QiaoNi, Ying Bai, Yu Li, Liming Ling, Limin Li, Guanghai Chen, Zhaohua Wang,HaixiaRen, Feng Wu, and Chuan Wu, 3D Electronic Channels Wrapped Large-Sized Na3V2(PO4)as Flexible Electrode for Sodium-Ion Batteries. Small 2018, 1702864, DOI: 10.1002/smll.201702864.

更多实验细节和附件请见原文和相应Supporting Information。

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