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具有优异电化学循环稳定性的镍基氢氧化物包覆活性碳布/硫自支撑正极材料

【引言】

与传统的锂离子电池正极材料相比,锂硫电池中硫正极具有比容量高(1675 mAh/g)、储量丰富、成本低以及对环境无污染等优点。因此,锂硫电池被认为是最有前景的下一代高储能电池体系。但是,单质硫以及其放电产物硫化锂都为电子绝缘体,不利于活性物质硫在充放电过程中的充分利用。其次,硫正极充放电过程中产生的多硫化锂(Li2Sn, n ≥ 3)极易溶解于有机液体电解液,产生“穿梭效应”,进而引起活性物质损失,电池循环性能变差以及库伦效率降低。为了增加硫正极的导电性,抑制多硫化物的溶解,通常将单质硫与高导电性的多孔碳材料复合,多孔碳的孔结构能够在一定程度上对多硫化锂的溶解扩散起到物理束缚作用,其良好的导电性能够极大提高活性物质的利用率。但是,碳材料表面为非极性,对极性的多硫化锂吸附能力有限。因此,一些对多硫化锂具有很好化学吸附能力的极性材料,如镍基氢氧化物(NNH)等也被用于作为硫的载体材料。此外,目前通常采用的碳/硫复合物制备方法为“熔化注硫”法,此过程需要将硫以及碳载体材料混合均匀后加热到150-160℃。

【成果简介】

最近,浙江大学和中国科学院宁波材料技术与工程研究所的韩伟强教授课题组通过一种新颖且简单的乙醇转移吸附”法制备了活性碳布/硫(ACC/S)材料,并通过已报道的简单的水热法在ACC/S表面包覆一层均匀的NNH包覆层,形成具有树皮状结构的NNH/ACC/S复合材料。当其用于锂硫电池自支撑正极材料时,表现出优异的循环性能。该文章以Nickel-Based-Hydroxide-Wrapped Activated Carbon Cloth/Sulfur Composite with Tree-Bark-Like Structure for High-Performance Freestanding Sulfur Cathode为题发表在国际知名期刊ACS Appl. Energy Mater上。

【图文导读】

首先,该文章采用一种新颖的“乙醇转移吸附”法制备ACC/S复合材料。其过程如图1中Step I所示。将一定量的硫粉末和ACC加入到乙醇中搅拌6 h。由于硫微溶于乙醇,只有很少量的硫溶解到乙醇溶液中。而ACC丰富的微孔结构对溶解的硫具有很强的吸附能力,因此,将溶解的硫吸附到其孔结构中。这时,未溶解的硫会进一步溶解到乙醇中。此过程重复进行,直至ACC无法继续吸附硫或者硫粉末全部溶解。在这个过程中,乙醇扮演了辛勤搬运工的角色,将硫搬运到ACC的孔当中。相比于“熔化注硫”法,此方法更加简单、节能,且更适用于ACC这种自支撑硫载体材料。

具有优异电化学循环稳定性的镍基氢氧化物包覆活性碳布/硫自支撑正极材料

1NNH/ACC/S制备过程示意图。

ACC/S呈现出与ACC相似的形貌(图2),表明经过“乙醇转移吸附”法后,硫被均匀的吸附到ACC的孔当中。图2fg显示,经过水热过程之后,许多NNH片层相互交错,就像树皮一样,紧紧地包覆在ACC/S表面。

具有优异电化学循环稳定性的镍基氢氧化物包覆活性碳布/硫自支撑正极材料

2. a) ACCACC/SNNH/ACC/S的结构示意图,b,c) ACC; d,e) ACC/S; f,g) NNH/ACC/SSEM图。

图3表明,经过NNH包覆之后,ACC/S的电化学性能得到了极大的提升。在硫负载量为4.3mg/cm^2时0.15 C下循环100周,NNH/ACC/S的放电比容量仍然高达1002.4mAh/g,面积比容量保持在4.3mAh/cm^2。而ACC/S的放电比容量仅仅为565.3mAh/g。在0.5 C下循环350周时,其放电比容量仍然保持650.0mAh/g,而ACC/S在充放电循环198周后,容量就已经衰减到450mAh/g。当倍率为0.15, 0.25, 0.5和0.75C时,NNH/ACC/S的放电比容量分别为1041.2, 884.5, 728.6和522.4mAh/g。当倍率恢复到0.15C时,其放电比容量恢复为948.3mAh/g

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3ACC/SNNH/ACC/S电化学性能对比:a) 在0.15C的循环性能,b) 对应于图a中第2周和第100周的硫的利用率,c) 电化学阻抗谱,d) 0.5C的循环性能,(e)倍率性能。

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图4. a)XPS图谱;b) 充放电过程机理图。

【小结】

NNH/ACC/S较好的循环性能得益于NNH包覆层对多硫化锂的溶解扩散的抑制作用。这种作用包括物理束缚和化学吸附两个方面(图4 b)。在充放电过程中,NNH层紧紧包覆在ACC表面,形成一层物理保护层,对多硫化锂的溶解进行阻挡。其次,NNH具有亲水极性表面,对多硫化锂具有很好的化学吸附作用。这两种作用极大的抑制了多硫化锂向电解液中的溶解扩散。

【材料制备过程】

“乙醇转移吸附”法制备ACC/S:将200mg升华硫和ACC(4cm×8cm)放到100mL乙醇中,搅拌6 h。取出ACC,用纸巾吸净表面的乙醇溶液,真空干燥,得到ACC/S。通过调节加入的硫的用量,可以得到不同硫负载量的ACC/S复合材料。

制备NNH/ACC/S:将0.5g六亚甲基四胺和0.25g Ni(NO3)2·6H2O溶解到50ml去离子水中搅拌均匀。将得到的ACC/S加入到上述溶液中,95℃水热反应6h后,取出,用去离子水洗涤数次,60℃干燥。

Zhen Meng, Shunlong Zhang, Jianli Wang, Xufeng Yan, Hangjun Ying, Xin Xu, Wenkui Zhang, Xianhua Hou, Wei-Qiang Han, Nickel-Based-Hydroxide-Wrapped Activated Carbon Cloth/Sulfur Composite with Tree-Bark-Like Structure for High-Performance Freestanding Sulfur Cathode, ACS Appl. Energy Mater., 2018, DOI:10.1021/acsaem.8b00002.

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