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通过降低锂沉积界面能来抑制金属锂枝晶

【引言】

金属锂由于其具有最高的理论容量和最低的电化学电位,被认为是锂电池阳极的最佳选择。然而,锂枝晶问题一直是阻碍金属锂应用的最大障碍。

【成果简介】

最近,天津大学罗加严课题组通过磁控溅射铜锌合金的方法在商业铜箔集流体表面修饰一层原子级均匀分布的人造锌缺陷。由于锌在金属锂中具有一定的溶解度,金属锂可以预先与锌原子形成固溶体,进而大幅降低金属锂与集流体间的沉积界面能同时由于均匀分布的锌原子缺陷可以作为金属锂沉积成核的诱导晶种,因而可以有效改善锂离子在集流体表面的分布。在两者相互作用下,通过此方法修饰的金属锂阳极性能得到了显著改善。通过该集流体组装的对称电池可以稳定循环超过1000小时。并且,通过修饰的三维多孔集流体在沉积容量为10mAh cm-2的情况下,库仑效率可保持在98%以上。使用该集流体结合优化的电解液及阴极,有望最终实现金属锂阳极的应用。该文章发表在储能领域知名期刊Energy Storage Materials上。

【图文导读】

通过磁控溅射铜锌合金(Cu99Zn)的方法在铜箔和三维铜上沉积一层合金层。选用铜锌合金Cu99Zn这个原子比,可以保证两个相邻Zn原子之间平均有4或5个铜原子,使得相邻Zn原子距离处于亚纳米级别,保证了原子级均匀分布的人造缺陷。

通过调整溅射时间,控制Cu99Zn合金层的厚度为70纳米(图2a)。EDS证实锌原子在铜箔上的呈原子级均匀分布(图2b)。通过接触角测试,表明锌原子缺陷可以有效降低金属锂沉积的界面能(图2c)。电沉积测试,普通铜箔集流体锂沉积时有明显的沉积过电位。而通过修饰后的合金集流体其沉积曲线更加平滑。通过SEM和AFM表面形貌表征,可以进一步证实了通过在普通铜箔表面修饰一层原子级分布的人造缺陷可以有效提高金属锂的循环稳定性。

通过降低锂沉积界面能来抑制金属锂枝晶

图1. 金属锂在普通铜箔和通过合金修饰过的铜箔的沉积示意图。

通过降低锂沉积界面能来抑制金属锂枝晶

图2.(a)铜箔上的Cu99Zn合金镀层AFM和EDS能谱表征;(b)金属锂在铜箔和Cu99Zn修饰铜箔上的初始沉积曲线,内附两种集流体锂接触角测试结果;(c)在铜箔和Cu99Zn修饰铜箔沉积0.2 mAh/cm^2金属锂的SEM图片;(d)在铜箔和Cu99Zn修饰铜箔沉积0.1 mAhcm^2金属锂的AFM图片。

金属锂在合金Cu99Zn修饰铜箔(图3)和三维铜(图4)前后的锂沉积形貌及电化学稳定性测试结果。

通过降低锂沉积界面能来抑制金属锂枝晶

图3在铜箔(a)和Cu99Zn修饰铜箔(b-d)表面沉积不同量金属锂的形貌表征。由铜箔和Cu99Zn修饰铜箔组装成的对称电池(e)及库伦效率测试结果(f,g)。

通过降低锂沉积界面能来抑制金属锂枝晶

图4 Cu99Zn修饰三维铜(a)及EDS元素分布(b)。在Cu99Zn修饰三维铜(图c-e)表面沉积不同量金属锂的形貌表征。三维铜和Cu99Zn修饰三维铜库伦效率测试结果(f,g)。

该工作指出,由于Cu99Zn中人造锌原子缺陷可以有效降低金属锂与集流体间的沉积界面能,将合金修饰过的集流体应用在金属锂阳极中其循环稳定性得到了显著提高。由于锂沉积可以从这些高覆盖率和原子级分布的人造锌原子缺陷中演化而来,从而可以保证金属锂在集电体上的均匀沉积。通过优化人造缺陷的化学组成及人造缺陷的含量该锂金属阳极的电化学性能会得到进一步提升。这种易放大且兼顾商业阳极集流体的表面修饰策略为锂金属阳极的应用铺平了道路。

该工作得到国家自然科学基金(Grant Nos.51502197, U1601206);天津市自然科学基金(Grant Nos. 17JCJQJC44100,15JCYBJC53100);国家青年千人计划和天津大学的资助。

Shan Liu, Xinyue Zhang, Rongsheng Li, Libo Gao, Jiayan Luo, Dendrite-free Li metal anode by lowering deposition interface energy with Cu99Zn alloy coating, Energy Storage Materials, 2018, 14, 143-148; DOI: 10.1016/j.ensm.2018.03.004

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