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自支撑的氮掺杂杯状堆叠碳纳米管薄膜作为钾离子电池负极材料

【引言】

为了满足对电动汽车和可再生能源日益增长的需求,亟需发展低成本和高性能的能量储存技术。虽然近年来锂离子电池的基础研究和实际应用显著提升,但由于锂资源稀缺和价格昂贵,很大程度上限制了其在大规模储能中的应用。因此需要寻找材料易得并具有优异电化学性能的可替代能源储存系统。钠离子电池由于储量丰富,价格低廉且与锂具有相似的电化学性质而受到广泛的关注。然而,缺少合适的电极材料尤其是在负极一侧(常温常压下只有很少量的钠离子才可以插入石墨层中,容量只有35mAh/g),严重阻碍了钠离子电池的发展。而石墨作为钾离子电池(KIBs) 的负极材料时表现出279mAh/g的理论比容量。但由于较大的钾离子半径致使其在插入/脱插时的动力学性能差,从而导致石墨电极作为钾离子电池的负极材料时倍率性能较差,很大程度上削减了钾金属含量丰富的优势。

【成果简介】

近日,天津大学的许运华教授与美国匹兹堡大学Alexander Star教授、浙江大学王江伟教授合作,通过化学气相沉积(CVD)的方法成功制备出了结构独特的三维氮掺杂杯状堆叠碳纳米管(NCSNCTs)。该材料不同于传统管状的碳纳米管结构,而是由石墨层以一定倾斜的角度从边缘延伸至底部穿过纳米管至另一侧的边缘,看起来像是一个一个互相堆叠放置的杯子。该材料无需粘结剂和集流体等非活性添加剂可直接作为钾离子电池的负极材料,并表现出优异的可弯曲性能。在电化学性能测试中表现出良好的钾离子嵌入/脱嵌平台,高可逆比容量以及优异的倍率性能。相关研究成果于2018年发表在 ACS Appl. Energy Mater.。

【图文导读】

文章中制备的具有独特杯状堆叠结构的碳纳米管材料,是由微量的氮原子掺杂决定的。这是由于在氮原子上孤对电子的作用下拉伸碳生长形成独特的空腔结构,从而得到这种新颖的侧边石墨层堆叠结构,且侧边层间距稍大于石墨层,使得钾离子不仅可以像在传统的石墨材料中进行可逆的插入/脱插,还可以有效提高钾离子的存储动力学,从而得到具有优异倍率性能的KIBs负极材料。

自支撑的氮掺杂杯状堆叠碳纳米管薄膜作为钾离子电池负极材料

图1. NCSCNTs的(a)光学照片,(b,c) SEM

自支撑的氮掺杂杯状堆叠碳纳米管薄膜作为钾离子电池负极材料

图2. NCSCNTs (a,b) TEM, (c-e) HRTEM和侧边以及底部的层间距

同时,值得注意的是,柔性自支撑的NCSCNTs可以无需粘结剂和集流体等非活性添加剂而直接用作KIBs的负极电极材料大大提高了该电极材料的整体可逆比容量。NCSCNTs作为KIBs负极,在20mA/g的电流密度下,可以观察到明显的钾离子插入/脱插的平台,表现出323mAh/g的超高可逆比容量,在经过100次循环后仍保持有236mAh/g,容量保持率为73%,库仑效率超过90%。此外,该NCSCNTs表现出的优异倍率性能远远超过其他KIBs的负极材料。在超高的电流密度1000mA/g时,仍有75mAh/g的可逆比容量

自支撑的氮掺杂杯状堆叠碳纳米管薄膜作为钾离子电池负极材料

图3. NCSCNTs的电化学性能

 

随后,作者对循环后的NCSCNTs进行了SEM和TEM观察。进一步证实了该三维网络碳纳米管结构具有优异的机械稳定性。在经过多次充放电循环后,该杯状纳米管的侧边石墨烯层仍保持了原有的结构完整性,略微增大的层间距也进一步验证了该材料优异的倍率性能。

自支撑的氮掺杂杯状堆叠碳纳米管薄膜作为钾离子电池负极材料

图4. (a,b) 循环后的NCSCNTs SEM

自支撑的氮掺杂杯状堆叠碳纳米管薄膜作为钾离子电池负极材料

图5. 循环后的NCSCNTs (a,b) TEM (c,d) HRTEM和纳米管侧边层间距

【材料制备过程】

通过化学气相沉积 (CVD)的方法制备NCSCNTs, 再将其分散在乙醇中得到浓度为 1 mg/mL的分散液,经真空抽滤制备柔性自支撑的NCSCNTs薄膜。

该工作得到中国国家自然科学基金 (51672188),天津市自然科学基金(16JCYBJC40900)和国家“青年千人”计划的资助。

 Xinxin Zhao, Yifan Tang, Chaolun Ni, Jiangwei Wang, Alexander Star, Yunhua Xu, Free-Standing Nitrogen-Doped Cup-Stacked Carbon Nanotube Mats for Potassium-Ion Battery Anodes,  ACS Appl. Energy Mater., 2018, DOI:10.1021/acsaem.8b00182.

许运华教授课题组简介:

许运华教授课题组致力于开展先进储能材料和技术的研究,包括探索和开发高比能、长循环寿命储能材料和新型化学储能体系,包括锂-硫电池、钠离子电池、固态电池、锂-有机电池等。同时,对电池中电化学反应过程和机理及电极的表界面性质及其对电池性能的影响进行系统深入的研究,提高储能体系在实际应用过程中的可逆性、能量密度、信赖性等电化学性能,为发展具有自主知识产权的高性能、安全可靠的新一代能源材料和技术产业奠定基础。2010年获得全国优秀博士学位论文,2015年获得国家“青年千人”计划,2015 天津大学“北洋学者海外杰出青年人才”计划,获授权中国专利4项,美国专利2项。课题组致力于先进能源材料与器件的研究和开发,已经取得一系列具有国际水平的研究成果,在Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Nano Lett.、Nano Energy 等国际知名学术期刊上发表论文60多篇,论文被他人引用5000余次,多篇论文被Web of Science列为热点和高被引论文。

 许运华教授课题组在高性能钾离子电池正极/负极电极材料的研究中取得了一系列进展,包括石墨负极在钾离子电池中的电化学过程 (Adv.Funct. Mater. 2016, 26, 8103), 静电纺丝纳米碳纤维 (J. Mater.Chem. A 2017, 5, 19237) 以及金属有机框架衍生的碳纳米管 (ChemSusChem 2017, 10, 1)作为高性能钾离子电池负极材料。此外,该课题组关于磺酸钠取代的蒽醌有机分子作为钾离子电池的正极材料的科研成果发表在国际知名期刊上(Electrochem. Commun. 2018, 86, 34)

 

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