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稳定电极/电解液界面促进富镍NMC正极高电压循环性能

【引言】

可充放锂金属电池被认为是一种非常有前景的下一代高能量密度储能系统,为了提高锂金属电池的能量密度,最有效的策略是开发高比能正极材料来最大限度地匹配高容量的锂金属负极。然而,大电流密度充电条件下锂金属的稳定性和在高电压下正极/电解液界面的稳定性仍然是构建高比能和长寿命锂金属电池的巨大挑战。传统的LiPF6和碳酸酯类电解液体系,锂金属的利用效率低,且倍率性能和和长循环性能均比较差,高浓盐和醚类电解液可以提高锂金属的利用率和倍率性能以及长循环稳定性,但其抗氧化电位较低,不利于高能锂金属电池的开发。为了解决富镍正极在高电压下的长循环稳定性,有效的办法是结合碳酸酯电极液的耐高压性和其他容易在电极表面形成稳定表面膜的电解质锂盐。

【成果简介】

最近,美国西北太平洋国家实验室的张继光博士、郑建明博士等与厦门大学杨勇教授、赵文高等合作开发了将一种双盐碳酸酯类电解液(0.6M LiTFSI + 0.4M LiBOB + 0.05M LiPF6 EC:EMC = 4:6 wt%,简称为E-optimized)应用于锂||富镍NMC(NMC76)锂金属电池体系,这种电池展现出了非常优异的高电压长循环性能和界面稳定性。这种E-optimized电解液还对以NMC622和NMC811做正极构建的锂金属电池的长循环稳定性也表现出了显著的提升作用,该发现为构建富镍NMC锂金属电池储能系统有着重要的借鉴意义。该研究成果以“High Voltage Operation of Ni-Rich NMC Cathodes Enabled by Stable Electrode/Electrolyte Interphases”为题发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上(影响因子:16.72)。

 【图文导读】

电化学性能改善

当E-optimized用在Li||NMC76电池体系中时,电池的电化学性能得到了明显的提升:其倍率性能也明显提高,尤其在10C的电流密度下,比容量明显高于使用基准电解液(E-baseline:LiPF6/EC-EMC)时的电池容量,这表明在E-optimized有利于富镍NMC电池体系Li+的快速脱嵌。在2.7-4.5 V的电压范围内循环时,电池放电比容量高达220 mAh/g(846 Wh kg-1),在2C (1C=200 mA/g)电流密度下循环1000圈后,容量保持率可高达80.61%,并且在长循环中库伦效率也保持在99.5%以上。

稳定电极/电解液界面促进富镍NMC正极高电压循环性能

图1.Li||NMC76电池使用不同电解液时在不同电流密度下的长循环容量保持率和倍率性能比较: (A)1C/1C; (B) 1C/1C; (C) 5C/5C; (D)充电0.2C,放电0.2C-5C;(E) 电池使用E-optimized时在2C/2C充放电电流下的长循容量保持率和效率。

 

保护锂金属负极

使用E-baseline的电池体系,长循环后,锂金属负极表面会生成大量的裂纹和孤立的“死锂”以及厚的腐蚀层(250μm),严重地降低了锂金属的利用率和循环性能;而在E-optimized电池体系中循环后的锂金属负极结构得到较好的保持,其表面没有明显的裂纹,循环后的锂金属表面为均匀的锂金属纤维和锂表面层,且其腐蚀层的深度只有60μm。并且,在长循环过程中,使用E-optimized的Li||NMC76电池体系在长循环中表现出明显更小的界面传荷阻抗,表明该电池体系具有更好的界面稳定性。

稳定电极/电解液界面促进富镍NMC正极高电压循环性能

图2. (A-F)锂金属负极在Li||NMC76电池中循环200圈后表面和截面的形貌:(A-C)锂金属在E-baseline中循环后表面和截面的形貌;(D-F)锂金属在E-optimized中循环后表面和截面的形貌;(G-I)Li||NMC76电池分别在E-baseline和E-optimized中循环后的界面阻抗比较图:(G)10th 圈; (H) 100th圈;(I) 200th圈; 内置图为高频部分放大图。

保护富镍正极

STEM结果表明NMC76在E-baseline中长循环后其表面结构中含有大量的Li+/Ni2+混排和无序岩盐相NiO的生成,这会阻碍Li+在锂层的顺畅迁移,从而导致Li||NMC76电池容量的持续降低。而在使用E-optimized的体系中,NMC76表面层没有明显相变(轻微混排),这归因于NMC76表面所形成的机械性能良好且紧凑的保护层(cathode electrolyte interface or CEI),它能有效地抑制电解液对NMC76表面的腐蚀,并且可以保护NMC76晶格中M-O键免受破坏,这也是使用E-optimized的Li||NMC76电池具有显著改善的循环稳定性的主要原因之一。

稳定电极/电解液界面促进富镍NMC正极高电压循环性能

图3. NMC76正极的表面层结构的STEM-HAADF图:(A)未循环的NMC76的STEM图,(B)在E-baseline中循环后200圈后的STEM图(C)在E-optimized中循环200圈后的STEM图。图(D),(E)和图(F)所示图片分别为图(A),(B)和(C)红色方框中的放大图中红色标注的放大图。(D), (E) 和(F)中的插图为从表面到本体结构晶格转变的模型图,模型中的Li离子、O离子和过渡金属离子分别用绿色、红色以及银色/蓝色/青色的小球表示。图中的蓝色虚线表示了表面重构层和本体层状结构之间的分界线。

通过EIS,SEM, XPD,XPS,STEM分析结果表明,长循环性能显著改善的原因主要来自于以下两个方面:(1)高质量的CEI层能有效地阻止正极NMC76被电解液腐蚀和抑制层状结构向岩盐相结构转变;(2)强健的和导Li+离子性良好的SEI层阻止了锂金属负极的进一步被腐蚀,从而提高了锂金属负极的利用率和稳定性。该研究成果为开发高能量密度和高充电截止电压(≥4.5V)的下一代储能系统-锂金属电池体系提供了新的方向和策略。

 Wengao Zhao, Jianming Zheng, Lianfeng ZouHaiping Jia, Bin Liu, Hui WangMarkH. EngelhardChongmin WangWuXuYong Yang, Ji-Guang ZhangHigh Voltage Operation of Ni-Rich NMC Cathodes Enabled by Stable Electrode/Electrolyte Interphases, Advanced Energy Materials, 2018, Doi.org/10.1002/aenm.201800297.

 

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