Nature Energy:氯化物固态电解质搭配NCM85的全固态电池跑了3000圈,耐4.8V高压!

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第一作者:Laidong Zhou

通讯作者:Linda F. Nazar

通讯单位:加拿大滑铁卢大学


可充电电池是清洁储能和电动汽车应用的关键技术。基于无机固态电解质(SE)的全固态锂电池 (ASSBs) 由于具有更高的安全性,是下一代储能最有希望的候选者。由于具有宽电化学稳定性窗口的高导电SE是实现ASSBs的关键部分,因此开发了一些列新材料推动固态电池发展。在不同类型的SE中,硫代磷酸盐(硫化物)由于具有高离子电导率 (>10 mS cm-1) 和延展性,在过去十年中引起了极大的兴趣。然而,因为硫化物在低电位下被氧化(~ 2.5 V),与传统的4 V正极活性材料(CAM)不相容。需要用电绝缘/离子导电、化学相容的材料涂覆CAM颗粒来解决这个问题,这带来了无数额外的问题。因此,找到具有高离子电导率和高电压稳定性以及良好延展性的SE材料是研究重点。其中结晶性差的Li3YCl6表现出相对良好的离子电导率(0.51 mS cm-1),能够在未涂层LiCoO2的电解质实现稳定循环。从那时起,氯化物SE因其固有的高氧化稳定性(~4.3 V)和与CAM的表面化学稳定性而受到越来越多的关注。尽管如此,少有氯化物SE显示出高于1 mS cm-1的离子电导率ASSBs的另一个主要挑战是CAM载量低(<1.25 mAh cm-2。为了提高能量密度,必须开发高载量正极(即>3 mAh cm-2)。然而,随着ASSBs中CAM载量的增加,正极复合材料内的离子和电子传输明显下降,从而导致CAM的利用率降低。因此,正极复合工程策略和高导电性SE需要同时具备。


【成果简介】

鉴于此,加拿大滑铁卢大学Linda F. Nazar教授(通讯作者)报告了一系列快锂离子导电氯化物Li2InxSc0.666-xCl4(0≤x≤0.666),由于锂离子分布高度无序,使其在室温下具有高离子电导率(高达2.0 mS cm-1)和低电子电导率(4.7×10-10  S cm-1),有助于实现高性能ASSBs。由于低阻抗SE/CAM界面,将低至10 wt%的Li2In1/3Sc1/3Cl4与裸CAM结合形成具有优异电化学性能的正极复合材料。采用未涂层LiCoO2(LCO)、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2NCM622)和高镍LiNi0.85Co0.1Mn0.05O2NCM85)组成的ASSBs在传统~1.25 mAh cm-2的载量和高达4.8 V的循环中,相比最先进的ASSBs能够表现出更优异的倍率性能和长循环性能。


此外,NCM85 ASSBs在室温下能够以80%的容量保持率循环长达3000圈(负载量6.21mg cm-2;电流密度3C,3.36mA cm-2;电压区间2.8-4.3V vs. Li+/Li),即使是在高正极载量(21.6 mg cm-2)的NCM85 ASSBs也实现了稳定的容量保持(4 mAh cm-2/190 mAh g-1 )。更加重要的是,CAM载量高达52.5 mg cm-2 (7 mAh cm-2 ) 的LCO ASSBs在室温和高温(50°C)下也表现出非常稳定的长期循环和高比容量。这些超稳定、高电压和高载量的固态电池为ASSBs的设计和开发提供了宝贵的见解,并可作为重要的参考。相关研究成果“High areal capacity, long cycle life 4 V ceramic all-solid-state Li-ion batteries enabled by chloride solid electrolytes”为题发表在Nature Energy上。


【核心内容】

一、氯化物SEs的合成和表征

X射线衍射图谱(图1a)显示了在0≤x<0.444的固溶体范围合成的Li2InxSc0.666-xCl4具有几乎纯相的立方尖晶石相 。在较高的In3+含量(x≥0.555)下,单斜晶Li3InCl6和LiCl 杂质的比例开始增加(图1a)。电化学阻抗谱(EIS)测量确定了离子电导率和活化能(图1b)。所有Li2InxSc0.666-xCl4(0≤x≤0.666)都表现出介于1.83和2.03 mS cm-1之间的高离子电导率和~0.33 eV的低活化能(图1c)。

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图1.(a)Li2InxSc0.666-xCl4(0≤x≤0.666)的X射线衍射图谱(XRD)(b) 室温下Li2InxSc0.666-xCl4(0≤x≤0.666)的阻抗测试;(c)Li2InxSc0.666-xCl4(0≤x≤0.666)的离子电导率和活化能。

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图2. (a)Li2In1/3Sc1/3Cl4的中子衍射图和相应的精修;(b)Li2In1/3Sc1/3Cl4的结构经过精修,仅显示了蓝色的Li4/In1/Sc1八面体框架;(c)结构描述了共享面的Li1四面体和Li2八面体,代表了主要的三维锂离子扩散路径;(d)Li2八面体通过Li1或Li3四面体扩大锂离子扩散路径。


二、正极载量为1.25 mAh cm-2的ASSBs

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图3.(a-d) 含20 wt% Li2In1/3Sc1/3Cl4 的LCO ( a,b ) 和 NCM85 ( c,d ) 在不同倍率的倍率性能和相应的充放电曲线。

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图4. (a,b)NCM85 ASSB和NCM622 ASSB的充放电容量和库仑效率;(c-e)NCM85 ASSB以3C倍率循环的长循环性能,以及以超高压(2.8和4.8 V)循环的NCM85 ASSB循环性能和相应的充放电曲线。


三、高载量ASSBs的电化学性能

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图5. 载量大于3.5 mAh cm-2LCO ASSBs分别在室温下以C/3的倍率和2.8~4.3 V之间,以及50℃下以C/2的倍率和3~4.3 V之间循环的长循环性能和库伦效率;(c)具有52.46 mg cm-2的超高载量LCO ASSBs,在2.6~4.4 V之间和室温条件下的长循环性能;(d,e)具有21.59 mg cm-2的高载量NCM85 ASSBs,在2.8~4.3 V之间和室温条件下的长循环性能和相应的充放电曲线。


四、机理解释

Li2In1/3Sc1/3Cl4优异电化学性能的根本原因在于其固有的高氧化稳定性和高延展性。根据理论,所有锂金属氯化物应表现出类似的热力学氧化电位,即4.21-4.25 V。原则上,使用具有相似离子电导率的氯化物SE的ASSBs也应表现出优异的电化学性能。然而,先前报道的含有氯化物SE的ASSBs表现差的性能,这表明其他因素,包括CAM:SE比率、正极复合材料制备和电池压力,发挥了极其关键的作用。

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图6. (a-c)NCM 622 ASSB在2.8~4.6 V之间首次循环的阻抗演变;(d,e)NCM 622 ASSB 在2.8~4.6 V之间循环10次完全放电的阻抗,以及NCM85 ASSB在2.8~4.3 V之间循环160次后的阻抗。

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图7. (a)NCM85 ASSBs在4.8 V恒定电压下的漏电流与首次充电后相比;(b)NCM 85 ASSB的充放电电压曲线。初始充电后,电池在4.8 V的电压下老化30小时,然后在老化后连续循环;(c)NCM85 ASSB在初始状态、第5次放电后和电池放电保持在2.8 V 10小时后的阻抗;(d-f)Cl, ClO和ScO 的TOF-SIMS表面分析结果。

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图8. (a)带有硫化物固态电解质的LiNbO3涂覆NCM,和带有氯化物固态电解质的裸NCM的正极复合材料中离子和电子传导的示意图;(b,c)研磨后裸NCM 85和Li2In1/3Sc1/3Cl4涂覆的NCM85的SEM图像;(d)对Li2In1/3Sc1/3Cl4涂层NCM85的EDX显示了NCM85颗粒表面存在氯离子固态电解质。


文献信息:

Laidong Zhou, Tong-Tong Zuo, Chun Yuen Kwok, Se Young Kim, Abdeljalil Assoud, Qiang Zhang, Jürgen Janek,Linda F. Nazar High areal capacity, long cycle life 4 V ceramic all-solid-state Li-ion batteries enabled by chloride solid electrolytes, 2022.

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00952-0


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参考文献: