北科大连芳教授ACS Nano:构建具有富氧官能团的碳骨架,显著提升硫化物储锂性能

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【研究背景】
过渡金属硫化物作为二次电池的电极材料,因其丰富的矿产资源和较高的理论容量而受到广泛关注。然而,在充放电过程中,由于体积膨胀大、多硫化锂(LiPSs)溶解、尤其是多硫化物中间产物的产生导致电子转移和锂离子扩散缓慢,因此过渡金属硫化物的不可逆容量损失严重、循环寿命短。

【工作介绍】
近日,北京科技大学的连芳教授(通讯作者)团队通过低温碳化和硫化的限域反应,由ZIF-67和多壁碳纳米管(ZIF-67@CNTs)原位复合前驱体构建了CoS2复合材料(CoS2@CNTs@C),图1是材料合成工艺流程的示意图。CoS2@CNTs@C复合材料具有纳米级碳骨架,并继承了ZIF-67的大比表面积和合适的纳米孔径分布、以及来自CNTs的丰富含氧官能团。理论计算和材料表征表明,多孔碳网络上丰富的含氧官能团加速了锂离子扩散和电子转移,电催化Li2S6逐步转化得到最终产物Li2S。同时,三维导电网络保证了CoS2@CNTs@C在反复储锂过程中的导电通道和材料结构的稳定性。因此,CoS2@CNTs@C电极材料在200 mA g-1时的初始放电容量为1282.3 mA h g-1,库仑效率高达93.5%,在2000 mA g-1时循环600次后的可逆容量为558.8 mA h g-1,容量保持率高达96.1%。该研究成果以“Sulfide with Oxygen-Rich Carbon Network for Good Lithium-Storage Kinetics”为题发表在国际顶级期刊ACS Nano(IF:15.881)上。
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图1. CoS2@CNTs@C复合材料合成过程的示意图

【内容表述】
如图2所示,CoS2@CNTs@C材料具有独特的棱形十二面体形貌,CoS2纳米颗粒在其中均匀分布。BET和TGA测试表明,该材料具有943.68 m2 g–1的大比表面积和约为1.4nm的孔径,CoS2在CoS2@CNTs@C材料中约占43.82 wt%。
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图2. (a) ZIF-67@CNTs的SEM图,(b) CoS2@CNTs@C的SEM图和EDS图,(c) XRD图,(d) HRTEM图,(e) TEM 图,(f) 氮气吸附-解吸等温线和孔径分布图,(g) 空气气氛下的TGA曲线。

如图3所示,CoS2@CNTs@C材料具有丰富的含氧官能团(C–O、C=O、–OH),氧元素约占碳骨架的20.1 wt%。
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图3. (a) CoS2@CNTs@C的拉曼光谱,(b) C 1s,(c) O 1s,(d) N 1s 的XPS光谱,(e) FTIR曲线。(f) 多种材料对比的FTIR图。

通过理论计算和实验相结合图4),证明CoS2@CNTs@C材料对于Li2S6有良好的吸附作用,且该吸附作用是由氧官能团和Li2S6作用形成Li–O键、Li–O–H键导致的。通过旋转圆盘电极结合LSV测试表明,在多硫化锂氧化还原的过程中,CoS2@CNTs@C发挥了催化剂的作用,使用Koutecky-Levich方程计算出的表观电子转移数为5.83,与Li2S6向Li2S2/Li2S还原的过程相符合。通过CV计算平均锂离子扩散系数(DLi+)为2.15×10-9 cm2 s-1
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图4. (a) C结构,(b) –OC–结构的计算模型和电子局域函数图。(c) Li2S6与CoS2@CNTs@C、CoS2+C混合溶液在静置2小时后的紫外光谱,插图:光学图像从左到右分别为10 mmol L–1 Li2S6溶液及其与CoS2@CNTs@C、CoS2+C的混合物。(d) CoS2@CNTs@C和Li2S6混合物的Li 1s XPS光谱。(e) Li2S6,(f) –OC–Li2S6结构的吸附构型和电荷局域密度图。(g) CoS2@CNTs@C、CoS2+C和玻碳电极的LSV曲线和(h)相应Tafel图。(i) CoS2@CNTs@C的CV图,插图:CoS2@CNTs@C、CoS2+C和3DOM N-Co9S8-x的锂扩散系数(j) 在不同电压下的反应活化能分布。(k) 含Li2S6对称电池中CoS2@CNTs@C和CoS2+C电极在100 mA g-1下的CV曲线,以及(l) CoS2@CNTs@C和CoS2+C的充放电曲线,插图:正负极的过电势差。

如图5所示,CoS2@CNTs@C电极材料具有高电化学反应动力学和可逆性,与近期文献报道的硫化物相比,在首次库仑效率、放电比容量、循环稳定性等方面的优势非常突出。
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图5. (a) CoS2@CNTs@C电极在200 mA g-1时的循环曲线,(b) 0.5 mV s-1时的CV曲线,(c) 200 mA g-1时的循环-容量图,(d) 倍率性能,(e)在2000 mA g-1下的长循环性能。CoS2@CNTs@C与文献报道的CoS2复合材料的对比图,(f) 放电比容量(注:括号中为循环数)和(g) 倍率性能。
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图6. CoS2@CNTs@C储锂反应过程的示意图

通过构建具有丰富含氧官能团的石墨化碳骨架,增强对中间产物的吸附,显著改善电子转移和锂离子扩散动力学,催化多阶储锂反应的逐步完成。本研究提供了一种提高硫化物电化学反应动力学的策略,也为碱金属离子电池电极材料的设计提供了新的思路。

Shanshan Xue, Shuo Zhao, Jianhao Lu, Luetao Wu and Fang Lian, Sulfide with Oxygen-Rich Carbon Network for Good Lithium-Storage Kinetics, ACS Nano, 2021, DOI:10.1021/acsnano.1c09446

作者简介:
北科大连芳教授ACS Nano:构建具有富氧官能团的碳骨架,显著提升硫化物储锂性能
薛杉杉 (第一作者)北京科技大学材料科学与工程学院硕士研究生
主要研究方向:框架型过渡金属硫化物的制备及其电化学性能研究

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连芳教授(通讯作者)北京科技大学 材料科学与工程学院 教授,博士生导师

主要研究方向:锂离子电池正极材料、新型电极材料、聚合物及复合体系、固态电解质等能源存储和转化材料,以及固态电池和锂空气电池体系。近五年,获得国家发明专利30余项,其中7项已实施转让;在Advanced Energy Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, ACS Nano, Energy Storage Materials, Small, Journal of Materials Chemistry A等发表论文70余篇,主编教材1部《电化学储能器件及关键材料》(ISBN:978-7-5024-8141-4)。

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参考文献: