燕山大学黄建宇团队&蔚山技术研究院丁峰教授:原位FIB/SEM技术揭示硫化物固态电解质失效过程中的尺寸效应

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固态电池(SSB)被认为是高能量密度、高安全性可充放储能装置未来的发展方向,而固态电解质(SE)则是固态电池中的核心部件。Li10GeP2S12固态电解质 (LGPS)具有极高的离子电导率,达到12 mS/cm,甚至高于目前商用锂离子电池中使用的有机液体电解质。超高的离子电导率使得LGPS成为电动汽车储能系统中有力的候选电解质,然而LGPS对锂金属的热力学不稳定性又极大限制了其广泛应用。尽管已有大量研究者关注这一领域,但LGPS与金属锂反应的微观过程尚不清晰,尤其是LGPS的化学-机械失效机制尚缺乏深层次的理解。


【工作介绍】

近日,燕山大学黄建宇教授、张利强教授、唐永福教授联合韩国蔚山国立科学与技术研究院丁峰教授等人利用原位FIB/SEM技术实时观察了LGPS固态电解质与锂金属电化学反应的动态过程,阐明了锂枝晶诱导LGPS电解质发生化学反应并导致固态电解质粉化的机制。基于此,提出了降低固态电解质颗粒尺寸,解决电解质粉化问题的新观点。该研究成果以“Size dependent chemomechanical failure of sulfide solid electrolyte particles during electrochemical reaction with lithium”为题发表在国际知名学术期刊Nano Letters上。黄建宇教授、丁峰教授、张利强教授及唐永福教授为本文共同通讯作者,燕山大学材料学院博士研究生赵珺和韩国蔚山国立科学与技术研究院博士研究生赵超为本文共同第一作者。


【内容表述】

为了理解LGPS固态电解质对锂金属的不稳定性,多种原位表征手段被广泛应用于该领域。然而原位XPS等谱学手段很难对LGPS反应过程中的微观结构变化进行观察,限制了对固态电解质电化学-机械耦合失效机理的理解。同时硫化物电解质对空气极为敏感,目前大部分表征难以避免短暂的空气接触,导致结果失真。为了实现实时动态观测LGPS电解质对锂金属的失效过程,本文在FIB/SEM中构建了原位固态电池系统,并在TEM中实现了对LGPS分解产物的观测。同时搭建了FIB-TEM-手套箱惰性气体保护转移体系,使得硫化物电解质的原位结果真实可靠。

视频1 原位固态电池系统(Li-LGPS-In)实时工作过程

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图1 实验装置图,LGPS电解质失效过程及反应产物


研究者在FIB/SEM中构建了原位固态电池系统(Li-LGPS-In)实时观察了裂纹在LGPS电解质中产生、扩展以及颗粒最终粉化的全过程(视频1)。利用环形背散射电子探测器(CBS)对粉化产物进行分析,发现明显的锂化反应前端,说明LGPS电解质颗粒的粉化是由于LGPS与锂金属反应体积膨胀产生巨大应力所导致的(图1)。

视频2 原位观察固态电解质与锂枝晶的反应过程


同时研究者首次观察到新鲜沉积出的锂枝晶具有极高的反应活性,锂离子在电场作用下首先穿过固态电解质在集流体上沉积,沉积出的锂金属迅速与电解质发生化学反应,进而导致固态电解质破坏(视频2)。这一发现揭示了锂枝晶对固态电解质化学腐蚀的新机制。

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图2 LGPS颗粒在与锂金属反应过程中的尺寸效应

视频3 1微米以下固态电解质颗粒与金属锂的反应过程


通过大量的实验数据,研究者发现硫化物电解质与金属锂的反应具有明显的尺寸效应(图2)。当电解质颗粒尺寸大于3微米时,硫化物电解质倾向于完全粉化;当尺寸介于1到3微米之间时,硫化物电解质仅产生裂纹;当尺寸小于1微米时电解质颗粒只会嵌锂膨胀,表面不会产生裂纹(视频3)。利用这一发现可以指导真实电池中电解质颗粒尺寸筛选,以期提高固态电池的循环稳定性。

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图3 利用TEM对硫化物电解质及分解产物进行成分表征


为了进一步验证这一观点,研究者在TEM中原位观测了LGPS与锂金属反应的过程及产物(图3)。研究者利用电子束诱导锂金属与LGPS反应,可以发现LGPS颗粒反应后体积发生明显膨胀,电解质颗粒由单晶LGPS相转变为以Li2S为主的多晶相。这进一步证明了LGPS与锂金属的化学反应是诱导该固态电解质失效的主要原因。

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图4 LGPS电解质颗粒粉化过程的理论模拟


基于上述原位观测,研究者对固态电解质粉化过程进行理论计算(图4)。通过对电解质颗粒粉化过程进行模拟,发现电解质颗粒是否粉化主要受LGPS反应过程中产生的弹性能释放与颗粒破碎产生的表面能和其他形式的能量之间的平衡决定的。从而解释了LGPS颗粒与锂金属反应过程中的尺寸效应。


【结论】

本文利用原位FIB/SEM技术对单个LGPS电解质颗粒的化学-机械失效机制进行了研究。发现单个LGPS颗粒在化学-机械破坏过程中存在强烈的尺寸效应:当颗粒尺寸大于3微米时,颗粒始终存在明显的粉碎现象;当粒径介于3微米和1微米之间时,颗粒表面产生裂纹但未完全粉化;当粒径小于1微米时,颗粒均匀膨胀未产生裂纹。这种尺寸效应是由于锂金属与LGPS反应过程中产生的弹性能释放与颗粒破碎产生的表面能和其他形式的能量之间的平衡所致。利用这种尺寸效应可以减轻LGPS电解质的化学-机械失效,即将LGPS的粒径减小到1微米以下,可以有效避免LGPS电解质的粉化。这一结论为全固态电池的设计提供了新的尺寸筛选途径。


Zhao, J.; Zhao, C.; Zhu, J.; Liu, X.; Yao, J.; Wang, B.; Dai, Q.; Wang, Z.; Chen, J.; Jia, P.; Li, Y.; Harris, S. J.; Yang, Y.; Tang, Y.; Zhang, L.; Ding, F.; Huang, J., Size-Dependent Chemomechanical Failure of Sulfide Solid Electrolyte Particles during Electrochemical Reaction with Lithium.Nano Letters 2022. https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.1c04076


通讯作者简介:

黄建宇 教授,燕山大学和湘潭大学教授,博士生导师。1996年博士毕业于中科院金属研究所;1996年至1999年间,于日本国家无机材料研究所、日本大阪大学先后任职;1999年至2001年间,于美国洛斯阿拉莫斯国家实验室做博士后;2002年至2012年间,于美国波士顿学院、美国桑迪亚国家实验室纳米科技综合中心主任研究员。一直以来以电子显微镜为主要研究手段,从事纳米力学与能源科学研究工作20多年,主持或者共同主持美国能源部和自然科学基金等项目12项。在电池研究领域取得了系列原创性的研究成果,建立了多种纳米力学和能源材料透射电镜-探针显微镜(TEM-SPM)的原位定量测量技术,在国际上率先制造出可在高真空度电镜中工作的锂电池,发明了在原子尺度上实时观察锂离子电池充放电过程的新技术,形成了原位纳米尺度电化学和纳米力学研究的新领域,为锂离子电池研究提供了有效的技术手段,得到了学术界的广泛认同和高度评价。研究成果在Nature、Science、Physical Review Letters、Nature Nanotechnology、Nature Communications、Nature Methods、PNAS、Nano Letters等杂志上发表,共发表论文270篇,h因子为89,总引用次数超过26000次,在各种专业学术会议上发表特邀报告100多次。


丁峰 教授 于2002年在南京大学取得原子团簇研究的博士学位,然后分别在2003-2005, 2005-2008年期间在瑞典哥德堡大学与美国莱斯大学从事低维材料生长基质的理论研究。从2009年起在香港理工大学建立了自己独立的课题组,主要从事低维材料的生长机制与可控制备的理论研究。2017加入韩国蔚山科技学院任杰出教授(DistinguishedProfessor)并兼任韩国基础科学研究院多维碳材料中心理论组课题组长,自2017年起每年获得韩国基础科学研究院固定经费150万美元的资助,开展以富勒烯、碳纳米管、石墨烯、金刚石为代表的各种碳材料和二维材料的生长机制和可控制备的理论与实验研究。迄今为止,丁峰教授共发表SCI论文超270篇,包括Nature(4),Science (2), Nat. Mater. (2), Nat. Nano. (3), Nat. Chem. (1), Nat. Comm. (7), Sci. Adv. (5), PNAS (4), JACS (9), Angew. Chem. Int. Ed. (7), PRL (9), Adv. Mat. (11) 等,SCI引用超13000次。


张利强 研究员 燕山大学材料学院研究员,博士生导师,国家优青。长期从事应用原位环境透射电镜技术研究各类型新能源材料,揭示其在复杂环境场中工作及失效的微观机理,为设计高性能电池提供理论指导。近年来,在Nat. Nanotechnol., Nat. Commun., Adv. Mater., JACS, Angew. Chem. Int. Edit., Energy Environ. Sci., Mater. Today, Nano. Lett., ACS Nano等期刊已发表论文100余篇,论文被引用5000余次,h因子为37,获授权发明专利14项,省部级技术发明奖1项。主持国家自然基金优青、面上、青年项目,河北省杰出青年基金纵向课题10余项。


唐永福 教授 河北省应用化学重点实验室固定成员,亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室清洁纳米能源中心骨干成员。2012年7月毕业于中科院大连化学物理研究所,获得工学博士学位。同年,进入燕山大学环境与化学工程学院从事教学科研工作。一直以来,从事金属-空气电池、锂电池等高性能电化学储能器件的设计、开发及球差校正环境透射电镜原位表征等应用及基础研究。近年来,主持国家自然科学基金、霍英东基金会青年教师基金等纵向科研项目10余项,获得河北省“青年拔尖人才”、河北省高等学校“青年拔尖人才”等人才计划项目资助,以及获河北省“三三三”人才三层次人选等荣誉;以第一/通讯作者在Nat. Nanotechnol., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Energy Environ. Sci., Nano Lett., ACS Energy Lett., Nano Energy, Energy Storage Mater., Small, Sci. Bull.等国内外高水平期刊发表论文60余篇(影响因子大于10.0论文23篇);论文他引2800余次,h因子为30;申请国家发明专利10余项,已授权6项。


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参考文献: