SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!

SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!

立方石榴石型Li7La3Zr2O12 (LLZO)因其与锂金属的界面稳定性、宽电化学窗口和高离子电导率(室温下~1 mS cm–1)而成为研究热点。然而,最近的研究表明,固态电池中也存在锂枝晶并穿透固态电解质造成短路。固态电解质和锂之间不良的物理/化学接触被证明是引发这一问题的主要根源之一。这种接触不良会导致通过界面的锂离子流不均匀,从而在缺陷和裂纹等局部区域触发锂的优选生长(形成枝晶)。同时,研究表明固态电解质电子电导率也是枝晶形成的主要诱因。固态电解质具有一定的电子电导率,可以部分允许电子传导,导致锂金属在循环过程中沿LLZO晶界成核和生长,最终导致系统短路。


【工作介绍】

基于此,本文作者提出通过简单的一步工艺同时解决界面和电子电导率问题。作者在固态电解质上涂覆SnF2颗粒,SnF2在与锂接触时转化成了由LiF和Li-Sn合金组成多功能界面。在这一多功能界面的帮助下,固态电池在25 ℃下实现了高达2.4 mA cm–2的高的临界电流密度。锂对称电池在0.5 mA cm–2下实现了超过1000小时的稳定恒电流循环。此外,全电池在1.0 mA cm–2(相当于~2C)下可提供超过600圈的稳健循环寿命,这是迄今为止报告的室温下最高性能。


【内容表述】

1. 多功能界面层的表征

SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!

图 1. SnF2改性界面的形态和化学特征。(a) SnF2处理的LLZTO在不同温度下与锂金属反应的照片。(b-e) SnF2层在不同温度下与锂反应的表面SEM图像。(f,g) SnF2界面在不同温度下的Sn 3d 和 F 1s XPS 光谱。


在室温下将SnF2的异丙醇悬浮液涂覆到LLZTO颗粒的表面,然后在60 ℃的真空烘箱中干燥。随后,将锂金属置于SnF2包覆的LLZTO颗粒上并加热至220 ℃,以促进化学转化反应,形成LiF和Sn。图1b-e中的扫描电子显微镜(SEM)图像证实,在将温度升高至220℃时,LLZTO颗粒表面上的SnF2颗粒形态逐渐变为均匀的薄膜。作者进一步通过XPS对该界面反应进行了验证。

SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!

图 2. 界面的横截面形貌和示意图。(a) SnF2处理的LLZTO与锂金属在220 ℃下加热后界面的横截面SEM图。(b-e) 对应(a)中的F、Sn、O、Zr元素分布。(f) F和Sn元素的界面和线轮廓的高分辨率横截面SEM图。(g) 界面结构示意图。


2. 电性能研究

SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!

图 3. SnF2修饰的LLZTO的电化学稳定性。(a) Li对称电池在室温下的EIS测试。(b) 在0.2 mA cm–2下锂溶解阶段的电压分布。(c) 锂对称电池在室温下的临界电流密度。


图3a中的电化学阻抗谱表明,在室温下,采用SnF2处理的LLZTO电解质的电池,总阻抗从164 Ω cm2显着降低到56 Ω cm2。此外,SnF2处理的LLZTO的界面阻抗明显变小。这说明,Li与SnF2反应形成的中间层可以有效降低界面阻抗。为阐明微米级Li-Sn合金和共形LiF中间层分别的作用。将包含合金的顶部锂电极从LLZTO上揭下,放置新的锂金属电极。在这个过程中,富氟共形层没有损坏,保持良好的接触,没有引入任何空隙或缺陷。使用新的锂金属电极的电池(以下简称SnF2-LLZTO-New Li)的界面阻抗与原始电池阻抗(~73 Ω cm2)相当,说明降低的界面电阻主要归因于保形LiF纳米层,它可以增强锂和LLZTO之间的界面接触。


作者进一步研究了在对称电池沉积/溶解过程中多层界面的功效。图3b显示了在室温下使用厚度为300 μm的锂金属负极的电池溶解过程的电化学曲线。在0.2 mA cm–2的电流密度下,理论总耗时(图中标记为T0)大约为162小时,此时电极上所有的锂都将溶解。经过SnF2处理的LLZTO可以提供接近理论值(144小时)90%的锂溶解量。相比之下,无SnF2涂层LLZTO或SnF2-LLZTO-New Li对称电池只能提供理论值约30%(~45 h)的锂溶解量,并且45 h后过电位快速增长。显着降低的锂溶解量和较大的过电位归因于界面阻抗的增加,这是由于界面处形成锂空隙引起的。特别是对于SnF2-LLZTO-New Li电池,存在额外的界面阻抗,这是由于锂溶解后残留的原始锂与新锂之间存在新形成的空隙和界面。这意味着SnF2-LLZTO-New Li中的LiF共形层无法在锂溶解过程中减少锂空隙的形成,它只单纯地降低界面阻抗(图3a)。经过SnF2处理的LLZTO改善了界面稳定性有助于临界电流密度(CCD)的提升(图3c)。采用无SnF2涂层LLZTO的锂对称电池在0.6 mA cm–2的电流密度下表现出过早短路。而使用SnF2处理的LLZTO电池,CCD可以在室温下增加到2.4 mA cm–2。较高的CCD值表明,即使在严苛的电流条件下,锂枝晶对电解质的穿透也能得到有效抑制,证实了这一改性策略的有效性。同时,SnF2-LLZTO-New Li的CCD值为1.8 mA cm–2,这表明LiF共形层的单独存在也有助于在一定程度上降低短路风险。这一系列的电化学测试表明界面层的多功能性:(i)LiF共形层可用作电子绝缘缓冲层的同时降低了界面阻抗(ii) 少量Li-Sn合金的存在促进了锂的传输动力学,以防止在界面形成孔隙。

SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!

图 4. Li对称电池的电化学性能和循环后LLZTO的SEM图像。(a)室温下电流密度为0.5 mA cm–2时Li/SnF2处理的LLZTO/Li对称电池的长循环性能。(b)在电流密度为0.5 mA cm–2时未涂覆SnF2的LLZTO和SnF2涂覆的LLZTO对称电池的恒电流循环的比较。循环后(c)未涂覆和(d)涂覆SnF2的LLZTO界面的横截面SEM图像。(e-g) Li/SnF2涂覆的LLZTO/Li电池在室温,1.0 mA cm–2下的充电/放电曲线。


图4a、b分别比较了使用和未使用SnF2处理的LLZTO的锂对称电池在室温下0.5 mA cm–2的长循环稳定性。无涂层LLZTO的恒电流曲线显示初始过电位约为100 mV,随循环逐渐增加,并在不到20小时内观察到短路。相比之下,经过SnF2处理的LLZTO电池可以稳定循环超过1000小时,显示出大约80 mV的过电位,而不会随着循环而显着增加。为了检查循环后界面层的稳定性,在0.5 mA cm–2下进行了约15小时循环后拆开电池。如图4c、d所示,无涂层的LLZTO发生了显着的界面损坏,不仅在表面而且在固态电解质内部都广泛检测到空隙。这些结果表明,锂的反复溶解和沉积导致界面附近固态电解质结构的显着恶化,引发了无涂层LLZTO电池的过早短路。相比之下,经过SnF2处理的LLZTO保持了初始界面结构而没有明显的缺陷形成,表明界面层有助于循环过程中界面和固态电解质的稳定性。图4e-g显示,采用SnF2处理的LLZTO的对称电池可以在1.0 mA cm–2下实现超过300小时的稳定循环,过电位从160 mV小幅增加到310 mV。该结果证实,使用简单工艺实现的SnF2涂层可以显着提高LLZTO与锂金属电极接触的稳定性和相容性。

SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!

图 5. 全电池的循环性能。(a) Li/SnF2处理的LLZTO/LiFePO4全电池在室温下,电流密度为1.0 mA cm–2时的长循环性能。(b) 未涂覆和涂覆SnF2的LLZTO全电池在0.1 mA cm–2下的循环性能的比较。(c) SnF2处理的LLZTO全电池在不同电流密度下的倍率性能。(d) Li/ SnF2处理的LLZTO/LFP电池在不同倍率下的电压曲线。(e) 各类石榴石固态电解质电池的性能比较。


为了进一步验证策略的可行性,使用锂金属负极、SnF2处理的LLZTO电解质和商业LiFePO4(LFP)正极制备了全电池。图5a显示了1.0 mA cm–2(相当于~2C)下600圈的恒电流循环性能。结果表明,使用SnF2处理的LLZTO为电解质的全电池在600次循环后表现出110 mAh g–1的放电容量和超99%的库仑效率。图5b显示Li/SnF2处理的LLZTO/LFP电池在0.1 mA cm–2(相当于~0.2C)下100次循环后可保持140 mAh g–1的放电容量,且无明显的容量衰减失,而使用无涂层的LLZTO的全电池容量衰减至初始值的79%,并最终在80次循环后发生短路循环。Li/SnF2处理的LLZTO/LFP经历25圈循环后,电流倍率恢复到0.2 C时,全电池恢复了144 mAh g–1的初始放电容量。


【结论】

作者提出了一种简便的界面改性策略,利用SnF2和锂金属之间的化学转化反应来解决由锂枝晶在石榴石型固态电解质中形成和生长引起的短路问题。经证实,包含Li-Sn合金在内的共形LiF薄层可以有效地形成在固态电解质的表面,以增强与锂金属的粘附力,从而降低界面阻抗并防止短路。锂电极中存在的Li-Sn合金增强了界面处锂扩散的动力学,抑制了连续循环过程中空隙的形成。受益于这种人工界面层,锂对称电池可以在0.5 mA cm–2和1.0 mA cm–2下实现超过1000小时和300小时的出色循环稳定性。得益于简便的低温工艺,作者相信这一策略可广泛应用于其他固态电解质。考虑到基于转化的金属氟化物的多样性,未来有望进一步探索石榴石型固态电解质的最佳解决方案,这将加速全固态电池的发展。


Kyeongsu Lee, Sangwook Han, Jeongmin Lee, Sunyoung Lee, Jongmin Kim, Youngmin Ko, Sewon Kim, Kyungho Yoon, Jun-Hyuk Song, Joo Hyeon Noh, and Kisuk Kang*, Multifunctional Interface for High-Rate and Long-Durable Garnet-Type Solid Electrolyte in Lithium Metal Batteries, ACS Energy Lett., DOI:10.1021/acsenergylett.1c02332

https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/acsenergylett.1c02332


清华大学张如范课题组《Adv. Opt. Mater.》:离子嵌入脱出型的电致变色材料

2021-12-21

SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!

北化邵明飞课题组: F-TiO2纳米棒阵列用于多种无枝晶金属负极

2021-12-20

SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!

北航刘大鹏、张瑜AM:原位构筑碳布支撑的磷化钴“一体化”多级微纳结构助力钠离子电池实现超长循环

2021-12-12

SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!

华南理工杜丽、广东工业刘全兵Small:Co4N修饰木材衍生碳载体用于锂硫全电池可实现硫正极的高效催化转化和金属锂负极的均匀沉积

2021-12-09

SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!

郭旭岗&高鹏Angew:分子内非键合相互作用(INI)嵌入式空穴传输材料优化策略

2021-12-07

SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!

软包和方形汽车锂离子电池热失控的起因分析和对比

2021-12-03

SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!

Cu集流体表面改性助力实现高动力学无负极Li2S电池

2021-12-01

SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!

NaOOC-COF基准固态全有机钠离子电池

2021-12-01

SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!

香港理工大学郑子剑教授AEM:利用金属化的反蛋白石薄膜解决超电中体电容&面电容之间的平衡问题

2021-11-29

SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!

Gogotsi课题组:MXene在饱和中性水系电解液中的新奇电化学现象

2021-11-29

SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!


SnF2处理LLZTO固态电解质,全电实现600次循环,迄今室温下最好!

本文由能源学人编辑liuqiwan发布整理,非特别说明为独家版权,转请注明出处:https://nyxr-home.com/68893.html

参考文献: