【引言】
锡基合金(Sn–M, M = Fe, Co, Ni和Cu)具有比容量高和安全性好等优点，已成为商业化锂离子电池碳负极材料的理想替代材料。但是，锡基合金在脱嵌锂过程中巨大的体积变化会导致电极粉化及比容量的快速衰减，极大地制约了其实际应用。将纳米锡基合金固定于碳介质可使Li–Sn合金及去合金反应限域在碳纳米反应器中，从而有效改善锡基合金的循环稳定性。然而，当前这类材料仍存在包覆的锡基合金尺寸较大(通常大于10纳米)、尺寸分布较宽以及与碳介质分布不均匀等问题，这会导致大颗粒内部和复合材料局部区域明显的粉化以及在长循环中显著的容量衰减。
【成果简介】
最近，德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授和南京师范大学吴平副教授的研究团队在国际知名期刊Nano Letters上发表了一篇题为“Double-Network Nanostructured Hydrogel-Derived Ultrafine Sn–Fe Alloy in Three-Dimensional Carbon Framework for Enhanced Lithium Storage”的文章。该工作采用分子尺度上相互交联的无机/有机双网络水凝胶为前驱体，热解该凝胶可实现三维分子层次限制作用从而将超细锡基合金均匀固定于三维碳框架中，进而获得具有优异储锂性能的超细锡基合金/碳三维框架材料。
【图文导读】
图1. 一维/三维Sn–Fe@C分级框架材料的合成示意图。
图2. Sn–Fe/C–G双网络水凝胶的照片(a)和Sn–Fe/C–G双网络气凝胶的透射电镜图(b,d)、红外光谱图(c)和元素分布图(e,f)。
图3. 一维/三维Sn–Fe@C分级框架材料的透射电镜图(a,b)、X射线衍射图(c)、高分辨透射电镜图(d)、元素分布图(e)和吸脱附曲线图(f)。
具体而言，该工作以氰基桥联Sn(IV)–Fe(II)配位聚合水凝胶(Sn–Fe氰胶)和壳聚糖–戊二醛(C–G)水凝胶为例，构建出分子尺度上相互交联的Sn–Fe/C–G无机/有机双网络凝胶。Sn–Fe氰胶和C–G凝胶间强烈的物理/化学相互作用使得双网络凝胶呈现出独特的一维/三维分级框架结构，进一步热解该双网络凝胶可将超细Sn–Fe合金(平均尺寸仅为2.7纳米)均匀固定于一维/三维分级碳框架中。超细锡基合金均匀分布于碳介质既能显著抑制合金颗粒内部的粉化又能有效避免颗粒间的团聚，同时，一维/三维分级框架结构有利于缓冲体积变化、释放机械应力并能提供三维混合电子/锂离子导电网络。因此，该一维/三维Sn–Fe@C分级框架材料表现出了优异的结构稳定性、电荷传输能力以及超长循环寿命(在0.1 A g-1的电流密度下经过500次循环，可逆比容量仍高达516 mA h g-1)和超高倍率性能(在1和10 A g-1的大电流密度下，平均比容量分别高达491和270 mA h g-1)。该双网络水凝胶路线可延伸至制备其它类型超细合金/碳三维框架材料用于储能及电催化领域。
图4. 一维/三维Sn–Fe@C分级框架材料的储锂性能：(a)循环伏安图、(b)充放电曲线图、(c)循环性能图、(d,e)倍率性能图和(f)阻抗图。
德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授和南京师范大学吴平副教授为文章的共同通讯作者，南京师范大学硕士生史红霞和德克萨斯大学奥斯汀分校博士生方志伟为文章的共同第一作者。余桂华教授研究团队长期致力于能源水凝胶领域的研究，受到了国内外学者的广泛关注，在国际知名期刊上发表过许多相关工作，包括：Nature Nanotech., NatureCommun., PNAS, Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., Nano Today, Angew. Chem. Int. Ed.,Adv. Mater., Nano Lett., ACS Nano, Adv. EnergyMater.等。
HongxiaShi, Zhiwei Fang, Xiao Zhang, Feng Li, Yawen Tang,Yiming Zhou, Ping Wu*, Guihua Yu*, Double-Network NanostructuredHydrogel-Derived Ultrafine Sn–Fe Alloy in Three-Dimensional Carbon Frameworkfor Enhanced Lithium Storage, NanoLetters, 2018, DOI: 10.1021/acs.nanolett.8b00898.
