吉林大学李伟峰等iScience:动力电池热失控气体起火边界研究

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吉林大学李伟峰等iScience:动力电池热失控气体起火边界研究

第一作者:李伟峰

通讯作者:高振海、陈玉鹏、欧阳明高

通讯单位:吉林大学、北京航空航天大学、清华大学


为应对气候变化,电动汽车成为发展趋势。然而,电动汽车起火事故时有发生,严重阻碍其大规模推广。锂离子动力电池热失控气体是引起电动汽车起火的主要可燃物。然而,电池热失控气体着火三要素即最低燃料浓度、最低氧浓度和最低温度等对应的边界尚不十分清楚。这导致无法完全揭示动力电池起火机制,进而无法为电池选型、高安全电池设计、电池热管理设计等提供有力指导和支撑。


【成果简介】

鉴于此, 吉林大学李伟峰等人基于惰性气氛中29次热失控试验的电池热失控喷发气体识别结果,定量报告了对应于四种主流电池的热失控喷发气体燃烧三要素的三个着火边界。通过控制荷电状态SOC或选择合理的电池类型可以改变电池着火所需最低热失控喷发气体和氧气浓度,从而降低电池起火的可能性。点火温度随着火源类型而发生较大变化。打破任何着火边界都会阻止电池热失控喷发气体着火,进而显着提高电池安全性。本文的发现为动力电池起火过程提供了重要见解。同时作者还建议针对不用类型电池、不用应用场景选择性地打破电池热失控喷发气体起火边界,以避免出现起火现象。相关研究成果“Fire boundaries of lithium-ion cell eruption gases caused by thermal runaway”为题发表在Cell Press旗下期刊iScience上,吉林大学副教授李伟峰为第一作者, 吉林大学高振海教授、北京航空航天大学陈玉鹏博士、清华大学欧阳明高院士等人为通讯作者。


【核心内容】

一、电池着火所需最低电池气体浓度

随着SOC增加,NCA、LFP电池着火所需最低电池气体浓度呈下降趋势(低于50%SOC时更加明显);LCO电池先升高后降低;满电及过充以后变化均不大,如图1所示。整体而言,LFP电池着火所需最低电池气体浓度最高,NCA和LCO电池次之,NMC电池最低,这说明这几类电池着火危险性依次增加,通过控制电池气体浓度抑制着火的难度也依次增加。因此,通过控制SOC以及/或选择合理的电池类型,可以改变电池着火所需最低气体浓度,进而改变出现火灾的几率。

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图1 电池着火所需最低气体浓度


二、电池着火所需最低氧气浓度

整体而言,LCO电池着火所需最低氧气浓度最高,NMC和LPF电池次之,NCA电池最低,如图2所示。这说明着火危险性依次增加,通过控制氧气浓度抑制着火的难度也依次增加。因此,通过控制SOC以及/或选择合理的电池类型,可以改变电池着火所需最低氧气浓度,进而改变出现火灾的几率。


作者还指出,基于着火所需最低电池气体浓度和最低氧浓度评价电池安全性,得到的结果不同。基于前者,安全性由高到低的排序为LFP电池, NCA电池, LCO电池, NMC电池,基于后者安全性由高到低的排序为LFP电池, NCA电池, LCO电池, NMC电池。这说明应根据不同应用场合选择不同类型的电池;针对不同类型电池,应选择不同的火灾防控策略。着火所需的最低电池气体浓度越高,则通过控制电池气体浓度抑制电池着火越容易。最低氧浓度也类似。


从四种不同类型电池着火所需的最低气体浓度和最低氧浓度来看,为实现对着火的抑制,LFP和NCA电池推荐使用控制电池气体浓度的方式,LCO和NMC电池推荐使用控制氧浓度的方式。然而,还应结合实际场景选择合适的控制方式,如密闭的电池箱体内部,可以通过填充不可燃气体降低电池气体浓度和氧浓度,也可以通过减小箱体内部空间降低氧浓度(电池气体喷发后);在大气环境下很难控制氧浓度,故可以在电池气体释放至大气环境之前,将之和不可燃气体掺混形成预混合稀释,并降低到着火所需的最低气体浓度之下,以避免其发生着火现象。

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图2 电池着火所需最低氧气浓度


三、电池着火所需最低温度

有点火源时电池着火所需最低温度如图3所示。当存在着火源时,温度边界为闪点,即当气体温度超过闪点时,气体就可能会被点燃。对于烷烃、烯烃和芳香烃,随着碳原子数增加,闪点增加;对于炔烃,随着碳元素数增加闪点降低。三种电解质的闪点没有明显区别。在检测到的物质中,闪点最低的是甲烷,在200 ℃左右;闪点较高的物质是电解液,高于0 ℃。


存在着火源时,存在以下两种典型情况:

a) 当电池喷发时,所有物质的闪点均低于电池喷发温度(约350 ℃),故电池喷发时,如其他着火条件均具备,如一定浓度的氧气、一定浓度的可燃气体和点火源,则电池气体很容易被点燃。


b) 当把电池气体放置一段时间至环境温度时,闪点低于环境温度的物质很容易被点燃。其中,CO、氢气、小分子烷烃、小分子烯烃等物质的闪点一般低于环境温度(约25℃),故很容易先被点燃,而电解液、大分子烷烃、大分子烯烃、小分子炔烃及苯等物质的闪点可能会高于环境温度如寒冷冬季,故这些物质可能会在被其他已经着火的物质引燃。

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图3 有点火源电池着火所需最低温度


无点火源时电池着火所需最低温度如图4所示。当不存在点燃火源时,锂离子电池产气有可能会自燃,此时温度边界为自燃点。对于烷烃、烯烃和芳香烃随着碳原子数增加,整体来看自燃点呈下降趋势;对于炔烃,随着碳元素数增加自燃点升高。在检测到的物质中,自燃点最高的是CO,其次是C6H6、H2和CH4,均在500 ℃以上;自燃点较低的物质主要是大分子烷烃,如C4H10、C5H12、大分子烯烃,如C5H10、C6H12, 以及小分子炔烃,如C2H2,自燃点均在300 ℃左右。


不存在着火源时,存在以下两种典型情况:

a)  当电池喷发时,自燃点低于喷发温度的物质很容易先自燃,如大分子烷烃,大分子烯烃,小分子炔烃等;自燃点高于喷发温度的物质可能会被先自燃的物质产生的火焰点燃,如CO、H2、小分子烷烃、大分子炔烃、苯、电解液等。


b)  当把电池气体冷却至最低自燃点(约260 ℃)时,不会发生自燃现象。

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图4 无点火源电池着火所需最低温度


最后,作者指出,在不同着火方式下,由于电池产气成分的差异,导致反应模式不同,如图5所示。当有强迫点火源时,无论温度多少,电池气体都很容易发生着火现象,且低闪点物质如CO、氢气、小分子烷烃、小分子烯烃等在着火过程中起主导作用。当没有强迫点火源时,在电池喷发温度下,电池气体极易发生自燃,且低自燃点物质如大分子烷烃、大分子烯烃、小分子炔烃等对着火过程起主导作用;当把电池气体温度冷却至最低自燃点以下时,不会发生自燃现象。因此,电池的着火过程属于反应活性控制的自加速反应模式。

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图 5 动力电池起火模式


本文的研究结果可以为电池箱体设计、安全防护设计及电池选型提供指导。

1)着火所需的最低电池气体浓度相关研究结果给出了电池种类及电量对该参数的影响,为电池安全选型、电池存储时的电量、基于电池气体浓度的火灾预警、填充有不可燃气体电池箱体设计提供了依据。


2)着火所需的最低氧浓度相关研究结果给出了电池种类及电量对该参数的影响,为电池安全选型、电池存储时电量、基于电池气体浓度火灾预警、填充有不可燃气体电池箱体设计提供了依据。另外在此参数基础上,根据电池气体组分及每个单体的释放量,可以计算得出气体完全消耗箱体内部氧气时电池数量。之后只要箱体不破裂,即使有更多电池发生热失控,箱体内部也不会着火。


3)最低着火温度相关研究结果指出了控制强迫点火源的重要性。也指出了在没有点火源时,可以将电池气体温度降低至最低自燃点(260 ℃)以下避免着火,从而为热管理设计提供参考。


上述只是进行有限的举例。总之,通过对着火三要素分析,避免实现任何一个条件时,都可以避免着火发生。根据本文研究结果,可以设计多种方案避免着火发生,并为电池安全选项提供依据。


Weifeng Li, Shun Rao, Yang Xiao, Zhenhai Gao, Yupeng Chen, Hewu Wang, Minggao Ouyang, Fire boundaries of lithium-ion cell eruption gases caused by thermal runaway, 2021, DOI:10.1016/j.isci. 2021.102401


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参考文献: