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相变驱动增强的赝电容能量存储

【引言】

    超级电容器是一类功率密度高、充放电速率快的新型储能器件,有望取代或辅助电池广泛应用于高功率和快速充放电需求的电动汽车、移动通讯、信息技术、航空航天和国防科技等领域。然而,超级电容器的能量存储密度因其表面储能机制而远低于电池,成为限制其实际推广应用的瓶颈。过渡金属氧化物的理论比容量高,其大比表面积的纳米结构有望在超级电容器中实现高能量密度存储。但目前报道的过渡金属氧化物导电性差、依赖粘结剂组装的多相复合纳米结构电极系统内阻大、电解液传输困难;此外,受限于小孔径间隙,过渡金属氧化物在快速充放电过程中难以接纳阳离子实现体内存储。这些因素均严重限制了该类材料在超级电容器中高密度电荷存储。

【成果简介】

     最近,吉林大学的郎兴友蒋青教授课题组发展了相变驱动与界面能调控相结合技术,以热氧化驱动原位相变的方法成功合成了兼具电子和离子高速传输动力学同质异构钒氧化物电极材料。该全钒氧化物电极具有双极特性,作为赝电容材料有效拓宽了水性对称超级电容器的工作电压窗口,在高倍率下实现高密度的能量存储与释放。基于该全氧化物电极材料的超级电容器,其能量密度达到商用锂薄膜电池的水平,而功率密度则为锂薄膜电池的约10^4倍。该文章发表在国际顶级期刊(Nature Commun. 9,1375, 2018)上。

【图文导读】

V2O3与VO2是两个具有金属绝缘体转变性能的典型电子关联氧化物,其高温相分别是具有金属特性的刚玉结构的V2O3(c-V2O3)和金红石结构的VO2(r-VO2)。作为储能材料,它们因其各自不同的结构特征而在能量存储与释放过程中起着不同的作用,如:前者可作为导电介质输运电子,而后者则作为电荷存储介质通过[1´1]隧道结构存储阳离子。然而,r-VO2隧道结构孔径小,严重抑制外部阳离子嵌入其体内而局限于电荷存储于表面,导致其实际比电容远低于其理论值。针对阳离子嵌入能力低这一瓶颈问题,基于密度泛函理论计算研究刚玉与金红石结构转变过程发现c-V2O3可转变为由准六边形大孔径隧道结构与传统金红石二氧化钒层交替组成的非化学计量的二氧化钒金红石新相r-VO2-x不同于化学计量的金红石二氧化钒(r-VO2)的[1´1]隧道结构,r-VO2-x中准六边形孔道大、氧缺陷多,有利于Na离子的嵌入和扩散,显著增加了电荷存储密度;同时通过金属-绝缘体转变,电子强关联特性使金红石二氧化钒层在室温下保持金属导电性,短的V-V键为高速电子输运提供通道。

相变驱动增强的赝电容能量存储

图1. 原子结构和DFT计算模拟;(a)通过刚玉-金红石结构相变生成的同质异构钒氧化物的原子结构。(b)具有准六边形隧道结构的r-VO2-x. c,d, Na离子在r-VO2[1´1]隧道结构与r-VO2-x准六边形隧道结构的嵌入能(c)和扩散势垒(d)对比图。(e-g) r-VO2-x中准六边形隧道壁的电子密度分布图。

 同时基于PS模板制备了三维纳米多孔刚玉结构c-V2O3电极,发展了相变驱动和界面调控相结合的技术,在三维纳米多孔c-V2O3表层获得了具有高密度有序氧缺陷的r-VO2-x层的同质异构复合氧化钒电极材料(NP c-V2O3/r-VO2-x)。微观结构表征证实了与c-V2O3基底形成共格界面的r-VO2-x层内部具有大量的准六边形大孔道,不仅可以促进阳离子快速的进入晶体内部实现高能量密度能量存储,而且可以极大的减小r-VO2-x和c-V2O3之间的接触电阻。独特的三维纳米多孔结构以及r-VO2-x层内的规则微孔道使该NP c-V2O3/r-VO2-x电极具有高比容量和倍率特性,如:在扫描速率为5 mV/s时,复合电极的容量高达~1856 F/g(相当于NP r-VO2和NP c-V2O3容量的六倍);当充放电速率增加至1000 mV/s时,复合电极的容量仍可达到~760 F/g(相当于NP r-VO2的二十倍)。

相变驱动增强的赝电容能量存储

图2. 同质异构钒氧化物的制备与结构。(a) 基于PS模板法和热氧化驱动刚玉-金红石结构相变生成的同质异构钒氧化物的示意图。(b)典型的c-V2O3/r-VO2-x核壳结构示意图。(c,d) 代表性的低倍SEM和TEM图像。(e,f)典型的c-V2O3/r-VO2-x核壳结构及其界面结构的HRTEM图像。(g,h)r-VO2-x层的STEM图像及其模拟结构。(i)原子线轮廓图。

 

相变驱动增强的赝电容能量存储

图3. 钒氧化物在水性电解液中的电化学特征。(a)多孔c-V2O3, r-VO2c-V2O3/r-VO2-x电极的典型CV曲线。扫描速率:50 mV/s。(b)多孔c-V2O3, r-VO2c-V2O3/r-VO2-x电极在不同扫描速率下的质量比/体积比电容,及其与其他氧化物电容值的比较。(c)扫描速率均方根与电容的关系。(d)不同空位浓度的体积比电容相图。

相变驱动增强的赝电容能量存储

图4. 基于多孔c-V2O3/r-VO2-x电极的对称超级电容器服役性能。(a)基于多孔c-V2O3/r-VO2-x电极的超级电容器在0.8和1.4V电压窗口的典型CV曲线。扫描速率:50 mV/s。(b,c)多孔c-V2O3/r-VO2-x超级电容器在不同扫描速率下的CV曲线和体积比电容。(d)多孔c-V2O3/r-VO2-x超级电容器的自放电特征。(e) 多孔c-V2O3/r-VO2-x超级电容器的充放电循环稳定性。(f) 多孔c-V2O3/r-VO2-x超级电容器的能量密度和功率密度,及其与其他代表性超级电容器的对比图。

 因此,由c-V2O3/r-VO2-x电极组装的对称超级电容器最大的体积容量高达330 mWh/cm^3(基于器件整体体积计算具有13 mWh/cm^3,远超过4 V/500 μAh薄膜锂离子电池),同时具有与碳基材料类似的高功率密度。此外,该超级容器具有1.4 V的高电压窗口,展现出来了低的自放电行为和杰出的循环稳定性。同时,该复合电极还具有良好的循环稳定性,在电流密度为130 A/cm^3时循环15000次后容量保持率为93%。

 【材料制备过程】

 将直径为450 nm的PS-NH4+微球溶液置于不锈钢基底上加热至80 °C自组装形成0.4 cm*0.4 cm*2 mm或7 mm PS模板薄膜。在三电极系统中,随后将上述薄膜作为工作电极置入1 M VOSO4和1 mM H2SO4混合溶液中,分别使用Pt和Ag/AgCl作为对电极和参比电极,以1.5 V (vsAg/AgCl)恒压电沉积,通过调整时间将不同量的钒氧化物前驱体沉积在工作电极内。在温度为450 °C下,H2/Ar中将上述电极加热去掉PS球,同时钒氧化物前驱体被还原,生成了纳米多孔c-V2O3薄膜。在空气中,将纳米多孔c-V2O3前躯体置于密封的管式炉中加热至300 °C,制备纳米多孔c-V2O3/r-VO2-x电极。通过控制热处理时间 (10 min – 60 min)可以调整r-VO2-x的层厚,直到时间延长至90 min,得到r-VO2薄膜。

 Bo-Tian Liu, Xiang-Mei Shi, Xing-You Lang*,Lin Gu, Zi Wen, Ming Zhao, Qing Jiang*, Extraordinary pseudocapacitive energystorage triggered by phase transformation in hierarchical vanadium oxides, Nature Communications, 9 (2018) 1375, DOI: 10.1038/s41467-018-03700-3

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