中南大学梁叔全&方国赵教授团队ESM:水系锌离子电池电极/电解液界面电化学行为及优化策略

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水系锌离子电池(ZIBs)因其环保、成本低、安全无毒等优点,被认为是一种很有前途的大规模储能装置。然而,仍有许多科学技术问题未被揭示,特别是对电解质/电极界面电化学行为的基本认识,这将深刻影响水系锌离子电池的电化学性能。近年来,对ZIBs的研究以及相关成果进行了广泛的讨论和回顾,但对电极/电解质界面化学的全面讨论和展望,仍处于起步阶段。特别是,对正极/电解质界面(EEI)的反应机理、离子行为及其对电化学性能的影响总结较少,目前还缺乏深刻的理论指导


电极/电解质界面(EEI)的电化学行为及其演化,一直是研究的难点,是影响电池能量密度、循环性能和功率密度的关键因素。中南大学梁叔全教授、方国赵教授等介绍了EEI的特性、形成机理、EEI的各种离子电化学行为以及界面优化策略。并对水系锌离子电池EEI的实际问题进行了深入的认识,以及在这一领域的展望,这对基础研究和进一步的实际应用具有重要的指导意义。该论文第一作者为周苗博士和陈悦硕士。


【综述导读】

1 引言

由于水系电解液的高活性、窄电化学稳定窗口(ESW),水系锌离子电池中的电解液/电极界面电化学行为非常复杂。在EEI上的电化学反应除了锌的储存过程外,还有一些其它的副反应同时发生。例如,负极/电解液界面(AEI)发生的析氢反应(HER)和正极/电解液界面(CEI)发生的析氧反应(OER),将导致水系锌离子电池受限的输出电压,不理想的循环寿命。除了主要用于储能的Zn2+离子外,还有许多离子参与电化学反应,如副产物Zn4SO4(OH)6·H2O及其类似物的形成过程。事实上,Zn2+的多价特性在容量方面提供了一个显著的优势,但伴随着严重的溶剂化效应。在EEI上的脱溶剂过程决定了ZIBs的倍率性能。在大多数有机电解质中,Zn(H2O)62+溶剂化结构比Zn2+溶剂化结构具有更低的去溶剂化,有利于锌的储存。因此,深入了解离子在界面上的行为,将有助于理解ZIBs中EEI的本质特性。深入了解EEI中化学成分的形成和演变,有利于开发性能更好的水系ZIBs


关于水系锌离子电池的总结有很多,包括对ZIBs的全面概述,局部概述(能量储存机制,正极,负极和电解液),部分综述提到ZIBs等等。然而,很少有文献专门讨论了水系锌离子电池中EEI的离子电化学行为。分析和阐明界面反应特征和离子行为规律对界面设计和高性能电池设计具有重要意义。本文重点介绍了EEI的形成机理和特性,CEI和AEI的各种离子电化学行为和改性策略。最后,作者对EEIs的实际问题和该领域的未来展望提出了自己的观点。


2 EEI的特征及形成机制

电极/电解液界面(EEI)的存在是热力学平衡的结果,电极与电解液之间的能量差为EEI的产生提供了主要动力。一般来说,EEI可以分为两类:稳定界面和不稳定界面。EEI的特征受离子电化学行为的影响较大,对改善水系锌金属电池的电化学性能起着至关重要的作用。


2.1 稳定界面

稳定界面可分为热力学稳定界面和动力学稳定界面。热力学稳定界面要求:电解质的最低未占据分子轨道(LUMO)高于负极的费米能级(μA),电解质的最高占据分子轨道(HOMO)低于正极的费米能级(μC)。也就是说,μA和μC位于电解质Eg之间,极大限制了电池的开路电压Voc:

eVOC = μA – μC ≦ Eg       (1)


当负极的费米能级(μA)高于电解液的LUMO时,负极中的电子将流向电解液中,导致电解液发生还原反应,形成AEI膜。同样,正极的费米能级(μC)低于电解质的HOMO时,会导致电解质发生氧化,形成CEI膜。界面导离子但不导电子,可通过动力学稳定,Zn2+可以自由通过。通过对电极和电解质进行预处理,获得了一些低成本、可行的策略,这些动力学稳定策略,可大大提高电池的电化学性能。


2.2 不稳定界面

不稳定界面会引起以下几个问题:(1)在电解质和电极之间发生了自发反应;(2)初步形成了异质、不均匀界面,引起不均匀的离子扩散;(3)界面产物不断的长大、破碎和演变,降低了锌离子电池的的库仑效率;(4)副产物和“死锌”的累积,阻碍了EEI中的离子通道和电子通道。


2.3人工界面

最近报道的稳定EEI的人工保护膜,如惰性锌离子导体,碳基涂层等等。涂层材料通常应具备以下几个特征:(1)与锌基体有较好的黏附作用,循环过程中不易脱落;(2)较好的机械性能,能适应循环过程中活性物质的体积变化;(3)电子绝缘,高Zn2+传导;(4)稳定的形貌和化学结构,不溶于电解质;(5)优异的热稳定性和电化学稳定性,不参与电化学氧化还原反应中。

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图1. (a)电化学还原/氧化条件下CEI和SEI的形成。三种EEI形成的示意图:(b)本质稳定;(c)电化学窗口和Zn2+离子导电性;(d)动力学稳定;(e)不稳定界面;(f)人工界面。


3 正极/电解液界面(CEI)离子电化学行为

由于正极储能机理的复杂性以及界面反应表征的局限性,使得对CEI的研究受到限制。通常正极材料在水系锌离子电池中的氧化还原电位接近或超过水系电解液HER或OER。正极材料的电化学行为受到充放电过程中界面离子电化学行为的影响。但是,目前对CEI的报道和总结较少。在这一节,作者介绍了CEI的界面反应和形成机理以及对应的优化策略。


3.1 界面反应

通常,CEI界面反应受到以下几点的影响:(1)正极和电解液的本质特性;(2)当正极与电解液接触时自发的电化学反应;(3)充放电循环时,化学和电化学反应。正极表面复杂的化学成分很难辨别这些产物是在哪个阶段形成的,CEI界面反应对CEI层的形貌和演变产生较大的影响。这一部分主要讲述了一些重要的界面现象和及其离子行为。


3.1.1 界面溶剂化行为

Zn2+的二价本质不仅阻碍了其在宿主材料的固体扩散,也增加了界面传输的困难性。Zn2+存储过程中的离子传输行为经历了三个步骤:(i) 正极表面Zn2+从溶剂化结构中脱溶剂化;(ii)Zn2+通过界面反应产物迁移;(iii)正极材料中的体相扩散。作为影响反应速率的决定性步骤,Zn2+离子的脱溶剂行为对CEI整个电化学反应非常关键。

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图2. (a)不同pH值的水电解质的ESW和电极材料的氧化还原电位;不同电解质的溶剂化结构示意图:(b)常规水电解质,(c)高浓度电解质,(d)混合低浓度电解质;(e)Zn(H2O)62+在CEI上的脱溶剂过程;(f)水系与非水系电解质中界面电荷转移活化能的差异;(g)不同Zn2+簇模型中的Zn-O Mayer键序和结合能。


3.1.2 副产物的生成

关于副产物与电化学性能的关系仍存在很大的争议。尽管很多研究都表明副产物是可逆,但在工业水平 上需要更大的负载,副产物的沉积会阻碍锌离子的内部扩散。副产物的沉积也会导致在CEI上体积膨胀,降低长周期循环性能的稳定性。

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图3. BZS作用的示意图:(a)表面重建与质子插入氧化物宿主内部;(b)BZS的析出是由于阴极中Mn的溶解导致pH值的增加;(c)ZnSO4电解液对VO2(B)/Zn电池放电和充电过程中涉及的关键过程;(d)ZnSO4电解质的MnO2/Zn电池放电过程


3.1.3 正极溶解

正极溶解会降低活性物质的利用率,并引起副反应,导致结构恶化和性能衰减。在纳米结构高比表面积的情况下,正极溶剂将进一步加速。抑制正极的溶解是实现锌离子电池产业化的一个关键。基于Zn2+的嵌入/脱出机制,在能量储存过程中,维持正极材料的结构稳定性,抑制正极材料的溶解主要有以下几个策略:(1)正极:表面涂覆和结构调控;(2)减少活性水的含量或添加抑制溶解的离子。

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图4. (a)V2O5在不同电解质中溶解的光学图像;(b)V2O5-H2O体系的pH-log [V5+]图;(c)[MnO6]变形示意图。


3.1.4 过电位和原位相变

为了获得满意的容量需求,原位相变引起了专家学者们的兴趣,其中,合成的前驱体通过预循环进行自转变。产生的新相代替初始的正极材料继续锌的存储过程,这不同于常规转换反应机理。

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图5. VN0.9O0.15/Zn电池在0.2 C下充放电前5圈;(b) VNxOy速率能力;在1 A g−1条件下,V2CTx的放电曲线;不同激活电压的V2CTx正极示意图。MnO正极的储能机制。(f) MnO正极在2M ZnSO4电解液中的循环性能。


3.2 CEI优化策略

理想的CEI需具备高离子扩散速率,优异的化学/电化学/机械稳定性以及相当低的导电性。CEI的优化策略可被分为以下三个方面:(1)正极调控诱导界面重构;(2)电解液控诱导界面重构;(3)人工CEI进行表面保护。


4 负极/电解液界面(AEI)离子电化学行为

水系锌离子电池系统存在水分子,多种离子包括金属离子和非金属离子等,这些离子的电化学行为严重影响锌负极界面反应。锌枝晶和副反应(包括析氢,腐蚀和副产物生成等)是AEI上两个典型的问题,会导致Zn/Zn2+沉积/剥离的不可逆性。因此,深入理解AEI离子电化学行为对锌离子电池循环稳定性,延长循环寿命至关重要。


4.1 界面反应

基于水系电解液,界面反应包括锌枝晶和其他副反应将会在AEI上发生,更好地了解这些副反应的电化学行为和形成机制,能加速更有针对性的优化策略的制定。在这一节,我们将主要介绍界面存在的反应,分析这些反应的离子行为。

(1)锌枝晶

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图6. (a) 水系锌离子电池中存在的离子;(b)锌形核过程中的能量壁垒;(c)锌沉积过程中的电压分布;(d)Zn电极第一次充电后表面电场的模拟;(e)计时电流法;(f)双电层结构。


(2)其他副反应

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图7. (a)水的Pourbaix图;(b)析氢过程;(c)副产物形成过程。


4.2 AEI改善策略

一般来说,均匀形核和生长需要严格的条件,才能在锌负极上形成热力学稳定界面、动力学稳定界面或人工界面。然而,普通的锌负极表面在原子级别上并非光滑,导致不均匀的电荷分布和形核壁垒。界面处的Zn2+离子会优先沉积在活性较高的部位,在充放电过程开始时,随机形成Zn核。形成的凸起物的进一步沉积,加剧了AEI电场和离子通量的不均匀分布。最后,造成大量锌枝晶和副产物。AEI改善策略包括(1)锌负极本体结构优化策略;(2)锌负极表面修饰策略;(3)电解液调控和(4)隔膜改性等,可以有效抑制锌枝晶、析氢、腐蚀和其他副产物的形成,从而提高锌负极循环的稳定性和可逆性。


【结论与展望】

水系锌离子电池具有安全、成本低、环境友好等优点,在大规模储能方面具有巨大潜力。界面离子的行为对整个电化学储能过程有重要影响。在本文中,作者全面总结了EEI的关键问题,分析了CEI和AEI界面离子行为的影响,并重点介绍了界面优化策略。对界面电化学、EEI的表征、EEI与电化学性能的关系以及实际应用等方面的研究,还需要进一步的实验和技术验证。


根据上面的讨论,大部分工作都集中在性能改进上,但实际的问题也应该考虑:(1)对于正极侧:CEI界面反应的作用机理尚不清楚,此外,人工界面层的制备工艺复杂,制备过程的控制是一个难题;(2)负极方面:虽然Zn负极的结构调整和人工镀膜是非常有效的方法,但将Zn金属负极直接应用于商用电池的可行性,还需要更多的实验和技术验证,此外,涂层策略还存在许多问题,如大规模制备、涂层工艺的实用性和涂层厚度的精确控制等,需要在未来解决;(3)对于电解质、隔膜等其他器件:这些器件与电极之间的相容性还缺乏系统的研究。


基于这些不足之处,应进一步努力,以满足水系锌离子电池的发展和商业化。在此,基于作者的理解提出了一些观点。


1. EEI的原位状态分析

由于表征方法和理论指导的局限性,目前的EEI标准化指标仍然不足。需要更先进的“原位”表征技术,如FTIR、Raman、NMR等,来跟踪界面的形成、演化和离子传输途径;计算仿真技术(DFT, MD仿真)以更合理地研究这些反应机理。


2. EEI的进一步优化

界面的结构和组成决定了EEI表面的离子行为对电化学反应的影响。CEI和AEI的稳定性是提高ZIBs电化学性能的重要因素。


(1)CEI的优化:目前关于水分子对CEI的影响的研究还存在一些争议。例如,在材料中嵌入水分子的形成仍然是有争议的,有学者报道它是水合Zn2+离子,也有学者认为它是一种活跃的自由水分子。由于正极材料种类繁多,反应过程复杂,因此需要重点研究离子和电子在CEI中的传输,以进一步优化ZIBs的电化学性能。


(2)AEI的优化:由于锌负极是以无宿主Zn2+/Zn剥离/沉积的方式工作,其电化学特性可能受到基体表面原子结构的影响,通过控制晶粒尺寸、合金化或构建三维结构,均有利于均匀表面电场,提高Zn沉积/剥离的CE,但将Zn负极直接应用于实际生产的可行性,还需要更多的实验和技术验证。表面涂层改性是保护锌负极的有效策略,但大部分工作仍处于实验研究阶段,电极上涂层的厚度是影响其实际应用的关键因素。水系电解液安全、成本低,但电解质与锌负极的匹配问题,目前还缺乏系统的研究。凝胶、准固体或混合电解质可以抑制锌枝晶和与水相关的副反应。此外,选择合适的孔隙率、高离子导电性和对水电解质良好的润湿行为的隔膜,可以控制均匀的Zn沉积。


3. 水系锌离子电池的商业化

水系ZIBs的电化学性能突飞猛进,但大多数都是基于实验室的学术研究,与实际应用相距甚远。由于大多数研究缺乏对实际问题的关注,我们最后提出并提出了在实际过程中需要考虑的方面。


(1)电极:增加正极和锌负极材料的活性材料的质量载荷或表面积,会放大界面反应的影响效果。例如,锌负极在实际应用中,可能会产生大量的H2气体,造成安全隐患,直接影响其广泛商业化;高负载正极材料的电化学性能测试是实现工业化的必经之路,是一项非常重要的应用指标。这些问题需要在具体的应用中加以考虑,以满足大规模储能的需求。


(2)电解质:电解质是导致界面问题的直接因素,因此有必要加大对各种电解质体系与正极、负极电极匹配的研究。电解液中的水分调节是抑制副反应和锌腐蚀的一种有效可行的策略。考虑到价格因素,高成本的高浓度电解质可能只能在实验室规模进行,而不能进行大规模的储能。此外,电解质体系的选择、水系电解液的用量等也需要考虑。凝胶电解质/准固体电解质是近年来ZIBs领域的研究热点。一方面,这种电解质可以减少活性水的存在,抑制界面上的副反应,使电池获得优异的性能;另一方面,这些电解质可用于多功能应用环境,特别是涉及柔性装置,并在这一领域取得了一些进展。然而,要使其在柔性器件中实际应用,还需要考虑许多问题,如机械性能、柔性、热稳定性、化学稳定性、电化学性能等。

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图8. 水系锌离子电池电极/电解液界面电化学行为,优化策略及发展前景。


Miao Zhou, Yue Chen, Guozhao Fang, Shuquan Liang, Electrolyte/electrode interfacial electrochemical behaviors and optimization strategies in aqueous zinc-ion batteries, Energy Storage Mater., 2021, https://doi.org/10.1016/j.ensm.2021.12.011


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参考文献: