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Ni-Co-A(A=P, Se, O)纳米片的双调控:通过阴离子取代和控孔工程实现高效析氢电催化

【引言】

近年来,发展高效、稳定、低成本的分解水电催化剂是能源转换领域的前沿问题。由于贵金属(Pt,Pd)的稀缺性与高成本等问题,人们的研究重点开始转向非贵金属催化剂。过渡金属(Ni,Co,Fe等)化合物,特别是多元混合的过渡金属化合物,具有理想的电子导电率、双金属的协同催化作用、化学结构稳定性以及廉价的成本,成为新一代HER(Hydrogen Evolution Reaction,析氢反应)电催化的热门材料,其在这其中最具代表性的则是过渡金属硫属化物(MoS2等)和磷化物(Ni2P等)。

已有研究表明,在HER催化过程中,过渡金属化合物中的阴离子会首先捕获质子氢,紧接着伴随有两电子的转移和化学键的断裂与重组。然而,学术上对过渡金属化合物的氢吸附位点上尚存争议,并鲜有针对阴离子在非贵金属HER催化剂中作用的研究,特别是性能更为优异的多元过渡金属化合物。

设计高效稳定的非贵金属分解水电催化剂,常见的思路有:杂原子掺杂调节材料的本征电子结构,纳米结构化实现比表面积和活性位点提升,表面结构修饰进而改变材料的电化学性质,等等。相比体相材料,二维纳米材料具有更多的比表面积和活性位点,以及开放的离子扩散通道,为众多基础研究和实际应用提供了理想的材料平台。例如,近年来已有关于二维石墨烯和过渡金属硫属化物纳米片的报道。然而,二维纳米材料在材料的合成制备和电极处理过程中,倾向于在z轴方向重新堆积和聚合,导致电极材料的电化学活性面积严重下降,进而阻碍了电荷以及电解液分子在电极材料中的传输。

【成果简介】

为解决上述问题,由德州大学奥斯汀分校余桂华教授带领团队在国际知名期刊J. Am. Chem. Soc.上发表了题为“Dual Tuning of Ni−Co−A (A = P, Se, O) Nanosheets by Anion Substitution andHoley Engineering for Efficient Hydrogen Evolution”的文章,报道了二维多孔的混合过渡金属磷化物/硒化物,作为高效持续的HER电催化剂。

【图文导读】

不同于传统物理化学剥离或者气相沉积法,该工作利用氧化石墨烯纳米片作为牺牲模板,煅烧氢氧化物/氧化石墨烯前驱物,得到孔径尺寸可调的多孔混合过渡金属氧化物纳米片。通过进一步的液相硒化法和气相等离子磷化法,可以分别得到二维多孔的多元过渡金属硒化物和磷化物,其形貌、孔径大小与金属氧化物前驱物基本保持一致。

Ni-Co-A(A=P, Se, O)纳米片的双调控:通过阴离子取代和控孔工程实现高效析氢电催化

图1. 二维多孔NCO(i),NCPⅱ)和NCS(ⅲ)纳米片的合成示意图(比例尺:200 nm)。

Ni-Co-A(A=P, Se, O)纳米片的双调控:通过阴离子取代和控孔工程实现高效析氢电催化

图2. 二维多孔NCO,NCS和NCP的(a)析氢CV曲线;(b)电子导电率测试;(c)晶体结构和(d) 氢吸附焓。

 

该工作以镍钴的氧化物(NCO)、硒化物(NCS)和磷化物(NCP)为例,结合DFT理论模拟计算,电子导电率测试和传统电催化性能表征,从理论、计算到实验上系统地探究了这三类材料在电子离域性、氢的吸附焓和电催化性能上的相互联系。结果表明,磷原子的引入可以有效调控镍钴混合金属催化剂的电子结构,并降低氢的吸附能从而全面提高HER活性。

Ni-Co-A(A=P, Se, O)纳米片的双调控:通过阴离子取代和控孔工程实现高效析氢电催化

图3.二维多孔NCP与致密NCP纳米片在1.0 M KOH电解液中的(a)析氢CV曲线;(b)Tafel斜率;(c)二维多孔NCP在酸性、中性和碱性介质的析氢CV曲线; (d)在1.0 M KOH电解液中的HER 稳定性测试;(e)全分解水的稳定性测试。 

在这一系列的镍钴化多孔纳米片催化剂中,混合过渡金属磷化物的催化析氢动力学性能最高:起始电位接近于0, 在碱性介质中的过电势约58 mV,并具有极高的稳定性(2000圈循环后无明显衰减),可同时用于酸性、中性和碱性介质的HER催化。同时用作电解水的阴极和阳极,二维多孔NCP可在1.56 V下实现全分解水(10mA/cm^2)。该工作从崭新的角度,对混合过渡金属化合物的本征电催化性能展开了深层次的探究,同时为设计新一代高效、稳定、低成本的电催化剂提供了思路。二维多孔纳米结构。鉴于此,作者认为,具有高的比表面积、催化活性,以及可调控的孔径尺寸等诸多优势的二维多孔纳米片,是新一代可持续能量转换和储存系统的有力候选者。

【作者简介】

德克萨斯大学奥斯汀分校的余桂华教授为本文的通讯作者,博士生方志伟和彭乐乐博士为文章的共同第一作者。余桂华教授研究团队长期致力于新型纳米能源材料研发,尤其是可用于电化学储能和转换的新二维材料的结构设计合成及有机分子/聚合物导向的组装生长、综合电化学、物理化学、无机化学和材料科学等内容。该团队对材料的电荷传输、存储和转换等基本电化学特性进行了系统研究,并为设计下一代高性能的电化学储能和转换材料提供了重要理念和方法,受到了国内外学者的广泛关注,在国际知名期刊上发表过许多相关工作,包括Science,Nature Nanotech., Nature Commun., Acc. Chem. Res., Chem. Soc. Rev., EES,Nano Today, Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Nano Lett., ACSNano, Adv. Energy Mater.等。

Z. Fang,L. Peng, Y. Qian, X. Zhang, Y. Xie, J. Cha, G. Yu, “Dual Tuning of Ni-Co-A Nanosheets by Anion Substitution and Holey Engineering for Efficient Hydrogen Evolution”, J. Am. Chem. Soc., Article ASAP. DOI: 10.1021/jacs.8b01548.

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