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三明治结构Ni2P/NG/Ni2P复合材料应用于高性能锂/钠离子电池

目前便携式电子设备、储能电网难以满足人们生活日益增长的需求,因此对储能技术的发展提出了更高的要求。其中,钠离子二次电池具有钠资源丰富、成本低、能量转换效率高、循环寿命长等诸多优势,被认为是下一代大规模储能技术的理想选择之一。在钠电负极材料中,石墨和硬碳分别受限于层间距小、成本高等因素,其容量较低还有待于进一步提升。因此,开发具有低成本,高能量密度和长循环寿命的新型钠电负极材料成为目前研究的难点和重点。金属磷化物因为具有高比容量、操作电压安全等优点被认为是钠离子和锂离子二次电池最有前景的负极材料之一。然而,其在充放电过程中的巨大体积变化使得材料易粉化和团聚,导致电池循环寿命差。为了缓解上述问题。最近,山东大学的徐立强教授课题组与钱逸泰教授、清华大学的陈亚楠博士等合作通过温和条件下的溶剂热与低温磷化处理相结合的方法成功合成了具有三明治结构的Ni2P/NG/Ni2P复合材料。当将其用于钠离子和锂离子二次电池负极时,所得材料均表现出优异的循环性能和倍率性能。该文章发表在储能领域的重要国际顶级期刊Energy Storage Materials上。该工作的第一作者为博士研究生董才富。

通过自组装合成的具有三明治结构的Ni2P/NG/Ni2P复合材料,将其作为SIBs负极时,在500 mA/g的电流密度下,300次循环后可逆容量高达188 mAh/g。在1000 mA/g电流密度下,循环400圈之后,复合电极的可逆容量仍然保持在108 mAh/g,库仑效率几乎为100%。在100,300,500,1000,2000 mA/g的电流密度下可逆容量分别为327.4,240.8,217.5,188.1和152.1 mAh/g;当电流密度恢复到100 mA/g时,可逆容量恢复并保持在276.1 mAh/g。当将其作为LIBs负极时,在300 mA/g的电流密度下,经过100次循环之后可逆容量可保持在545.8 mAh/g,经过几个周期循环后,库仑效率值接近100%。该研究成果为研发下一代先进储能材料提供了新的视角。

三明治结构Ni2P/NG/Ni2P复合材料应用于高性能锂/钠离子电池

图1Ni2P/NG/Ni2P和Ni2P@C的合成示意图。

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图2:形貌表征;(a,d) 前驱体的SEM和TEM图像,从图中可以看出纳米片生长在GO上;(b,e) 中间产物的SEM和TEM图像,从图中可以看出纳米片转变为多孔的纳米片生长在GO上;(c,f) Ni2P/NG/Ni2P的SEM和TEM图像,从图中可以看出多孔纳米片转变为纳米棒生长在GO上;(g) HRTEM图,高分辨图像可见Ni2P(111)和(300)面的晶格条纹;(h) STEM图和相应mapping图,从图中可以看出Ni,P,N和C的元素均匀分布。

三明治结构Ni2P/NG/Ni2P复合材料应用于高性能锂/钠离子电池

图3:结构表征;(a-c) X射线衍射花样,c图中在40.8°,44.6°,47.3°,54.2°,72.7°和74.3°特征峰分别对应于Ni2P的(111),(201),(210),(300),(311)和(400)晶面的衍射(JCPDS卡片号03-0953)。(d) 拉曼光谱,从谱图可知GO转变为RGO。(e) XPS全谱,谱图显示含有Ni,P,N和C四种元素;(f-i) 分别为Ni,P,N和C四种元素的XPS图谱。

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图4:Ni2P/NG/Ni2P复合材料作为钠离子电池负极材料的电化学性能;(a) 电流密度为100 mA/g的恒电流充/放电曲线;首圈放充电比容量分别为493和342 mAh/g,经过60圈循环后容量仍然保持在276 mAh/g,并且从30圈到60圈基本没有容量衰退。(b) 在100至2000 mA/g下的倍率性能;在100,300,500,1000和2000 mA/g的电流密度下可逆容量分别为327.4,240.8,217.5,188.1和152.1 mAh/g,当电流突然减少为100 mA/g时,可逆比容量可高达276.1 mAh/g并且在随后的50圈循环中保持稳定。(c,d) 分别为在500和1000 mA/g的电流密度下的循环性能;在500 mA/g的电流密度下首圈的可逆容量高达331.2 mAh/g。经过300次循环之后可逆容量保持在188.1 mAh/g。在1000 mA/g的电流密度下经过400圈的循环之后可逆容量可保持在107.8 mAh/g,并且容量衰退率仅为1.8%(从第十次循环开始)。经过6个周期循环后,库伦效率值接近100%。

三明治结构Ni2P/NG/Ni2P复合材料应用于高性能锂/钠离子电池图5:Ni2P/NG/Ni2P复合材料作为锂离子电池负极材料的电化学性能;(a) 电流密度为300 mA/g的恒电流充/放电曲线;首圈放充电比容量分别为1084.2和672.5 mAh/g,经过60圈循环后容量仍然保持在423 mAh/g。(b) 在100至2000 mA/g下的倍率性能,在100,300,500,1000和2000 mA/g的电流密度下可逆容量分别为692.5,470.9,394,309.8 和232.1 mAh/g,当电流突然减少为100 mA/g时,可逆比容量可高达466.1 mAh/g并且在随后的循环中保持稳定。(c)在300 mA/g的电流密度下的循环性能;经过100次的循环之后可逆容量可保持在545.8 mAh/g,经过6个周期循环后,库伦效率值接近100%。

最后,作者通过对比实验,EIS测试及表征测试完成倍率性能材料的形貌等手段,分析并给出其表现出优异电化学性能的可能原因(1)三明治结构的纳米材料有利于和电解液的充分接触、缩短了离子和电子的扩散距离;(2)Ni2P原位生长到NG之上,两者之间强的机械力可以有效的防止材料在循环过程中的团聚和粉化;(3)NG不仅可以提高材料的导电性,而且可以缓冲材料在充放电过程中的体积膨胀;(4)氮原子的掺杂可以进一步提高材料的导电性。上述相关研究为未来高性能钠离子和锂离子二次电池电极材料的设计提供了新方向。

材料制备过程表述:

前驱/GO/前驱纳米阵列的合成:首先将3.0mg GO分散到1 mL甲醇和7 mL二甲基甲酰胺的混合溶剂中,超声1 h使其分散均匀。然后再加入116.4 mg Ni(NO3)2∙6H2O和32.8 mg 2-甲基咪唑,搅拌30 min后,转移至23 mL的聚四氟乙烯反应釜中,放入烘箱中85 ºC反应72 h。冷却至室温后,抽滤得到黑色产物,用甲醇洗涤,然后在60℃下在烘箱中干燥6 h。

Ni2P/NG/Ni2P 纳米棒复合材料的合成:首先将前驱/GO/前驱纳米阵列在氩气氛围下煅烧2 h获得NiO/NG/NiO的多孔纳米片的阵列。然后将适量的NiO/NG/NiO(气流的下游)和NaH2PO2(气流的上游)粉末分别放置于磁舟的两侧,在300ºC下以3 ºC/min的升温速率在氩气氛围下煅烧处理2 h。

Caifu Dong, Lijun Guo, Yanyan He, Yitai Qian, Yanan Chen, and Liqiang Xu, Sandwich-like Ni2P Nanoarray/Nitrogen-Doped Graphene Nanoarchitecture as a High-Performance Anode for Sodium and Lithium Ion Batteries, Energy Storage Materials,  DOI:10.1016/j.ensm.2018.04.011.

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