Jeff Dahn等人:一口气筛选65种电解液,优化无负极NCM811软包电池

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【研究背景】
无负极锂金属电池(LMBs)的液体电解质是实现高能量密度的一种具有经济效益的途径。由于金属锂(Li0)可与电解质反应和由此产生的Li损失,以及Li沉积导致锂失活与锂枝晶的形成,因而液体电解质具有实用挑战性,需要进行更多的研究开发能够在800次循环后容量保持80%的电解质,以满足电动汽车(EV)的需求。与锂离子电池(LIBs)相比,LMBs电解质的研究并不成熟,通过实验或计算筛选合适电解质对该领域的发展很重要。然而,计算方法依赖于大型数据库来提取有用的信息,因此,需要大量公开可用的LMBs液体电解质数据集来促进此类研究。

【研究内容】
最近,世界锂电顶级专家加拿大达尔豪斯大学J. R. Dahn教授(通讯作者)等人研究65种不同电解质混合物对软包电池循环寿命的影响。该混合物由双盐基电解质(0.6 M LiDFOB/0.6M LiBF4,FEC:DEC=1:2 v/v)加入多种添加剂或共溶剂组成。基于140次循环输出的总能量,只有四种电解质混合物对循环性能有微弱改善,而其他电解质则没无提高效果。该数据集可以作为LMBs研究人员研究电解质系统的指南,并指出与液体电解质相关的挑战。相关成果“Cycling Performance of NMC811 Anode-Free Pouch Cells with 65 Different Electrolyte Formulations”发表在Journal of The Electrochemical Society上。

【核心内容】
一、无负极NMC811软包电池的规格以及使用的所有添加剂和助溶剂
本工作使用实用型无负极软包电池进行测试。表1列出用于筛选电解质的无负极NMC811软包电池的规格。该电池采用高负载量(16 mg cm-2或3.47 mAh cm-2)的LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(NMC811)作正极,空白铜箔作对电极。表II列出了本研究中所有使用的添加剂和助溶剂,均无需纯化。所有电池都在40℃下进行循环,电压窗口为3.55-4.40 V,充放电速率为0.2 C/0.5 C。

表I. 用于筛选电解质的无负极NMC811电池规格
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表II. 本研究中所用的添加剂和助溶剂
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二、评估文献中的添加剂性能
开发液体电解质以促进锂金属的长循环是无负极LMBs面临的最具挑战性的课题之一。本工作从LMBs电解质的研究入手。表III总结了不同添加剂、盐、电池设计、循环条件和循环性能的醚基和碳酸盐基电解质体系的文献数据,并与可用的对比组电解质进行比较。注意到,表III中列举的许多电池正极负载量低并且未给出锂箔厚度。作者假设锂箔厚度为100 μm,对比发现,当与LiFSI或LiTFSI盐结合使用时,DOL、DME、DX和TTE溶剂的醚基电解质是传统碳酸盐体系的优异替代品。但是要满足电动汽车行业800次循环下容量保持80%的需求,仍需要做更多的进步。 

表III. 添加剂对LMBs性能影响的总结
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通过测试文献中的一些电解质添加剂来评估常规添加剂的范围。由于文献中添加剂的使用量不同,本工作按5 wt%的添加剂使用量去比较不同添加剂对循环寿命的影响。图中也有标出少数不同使用量的添加剂。图1为文献中报道的添加剂的体积能量密度(Wh L-1)和归一化ΔV与循环次数的关系。平均充电和平均放电电压之间的差值ΔV的增加表明电池电阻的增加。除了5%的PTSI和TTFEP外,相对于对比组,图1中其他添加剂没有容量保持率的改善。然而,PTSI和TTFEP对性能改进是微小的,且含有TTFEP的电池重现性较差。在图1b的添加剂中,PTSI和SDM的ΔV增长率最低,但是仅在140次循环后,它们对应的电池电阻仍增加了约7倍。
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图1. (a)体积能量密度(Wh L-1)和(b)文献中报道的一些添加剂,归一化到第10次循环的ΔV。在无负极NMC811中,LiPF6的添加量为1 wt%,其他添加剂为5 wt%。所有循环均在3.55-4.40 V,40℃,0.2 C/0.5 C充电放电倍率下进行。

三、扩大添加剂和助溶剂的范围
在测试了文献中报道的一些添加剂后,作者扩大添加剂和共溶剂的范围。表II列出了本工作使用的添加剂或共溶剂的化合物。为研究不同化学成分对循环性能的影响,选取的化合物涵盖了多种官能团,包括腈和富氮化合物、硼酸盐、硅烷/硅酸盐、磷酸盐、各种锂盐和碱金属盐、醚和有机溶剂。图2为(a)TTFEP、(b)Tol、(c)F-tol、(d)THF和(e)MeTHF体积能量密度和ΔV。电解质组分在1-5 wt%的添加剂和10-60 wt%的共溶剂负载下进行测试,以研究它们作为浓度的函数对循环寿命的影响。图2中大多数添加剂组合都没有改善效果,并且增加Tol、F-tol、THF和MeTHF的浓度会导致循环寿命变差。早期的研究发现,THF和MeTHF通常与LiClO4或LiAsF6结合作为LMBs的溶剂,寿命在20-30次。然而,THF和MeTHF的组合与此处的双盐电解质不兼容(图2d-2e)。
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图2. 体积能量密度(Wh L−1)和归一化到第10次循环的ΔV。添加剂≤5 wt%和/或助溶剂>5 wt%:(a)TTFEP,(b)Tol,(c)F-Tol,(d)THF和(e)MeTHF。所有循环在40⁰C,3.55-4.40 V,0.2 C/0.5 C下进行。

四、筛选出5组性能“较优”电解液
通过电解质筛选测试,最终只有五种电解质的性能与对照组相似或略好一些。图3为5% PN、5% PTS、5% TTFEP、1% LiClO4和5% HDMS的电池体积能量密度和ΔV。与对照组相比,仅添加1 wt%的LiClO4可改善能量保留率和ΔV增长,并可在更高浓度下获得更好的性能。然而,LMBs存在的安全问题与LiClO4的高含氧量会使得电池非常不安全。理解LiClO4在改善LMBs性能方面所起的作用,可有助于开发出具有同样改性作用的新盐,同时最大限度地减少安全问题。由于图3中的添加剂对循环寿命的改善很小,因此没有对这些电池的锂沉积形貌进行观察,推测它们的形貌可能与对照组的相似。

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图3. (a)体积能量密度(Wh L−1)和(b)归一化到第10次循环的ΔV。所有循环在40⁰C,3.55-4.40 V,0.2 C/0.5 C下进行。

五、总结不同电解质混合物传输的总能量
为了研究这65种电解质混合物对循环寿命的影响,图4总结了每种电解质在140次循环中传输的总能量(Wh L-1)。只有含这四种TTFEP/PTSI/DCP/LiClO4的电解质混合物对能量传输有微小的改善,而其他的添加剂效果更差。本工作测试不同官能团、反应活性以及不同重量百分比的化合物,以涵盖潜在添加剂和共溶剂的候选范围,但筛选结果并不理想。此外,能量保持率的趋势并不总是与添加剂或共溶剂的浓度一致。

有益的添加剂仅对能量输出和容量保持产生了微小的改善,这表明电解质添加剂在延长LMB寿命方面可能不如LIBs有效。为了改善使用液体电解质无负极电池的循环寿命性能,需要对电解质在锂沉积/剥离效率以及电池故障和安全性方面的影响做大量研究。
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图4. 本工作测试的65种电解质混合物,超过140次循环的总能量传输。所有循环在40⁰C,3.55-4.40 V,0.2 C/0.5 C,无负极NMC811下进行。只有四种电解质略好于对照组。

【总结和展望】
本工作在40℃下循环无负极NMC811软包电池,使用双盐电解质作为对照组,研究添加剂和共溶剂对电池循环寿命的影响。测试了65种电解质混合物,并比较它们在140次循环中的总能量传输。与双盐电解质相比,发现只有含有TTFEP、PTSI、DCP和LiClO4的四种电解质混合物对电池性能略有改善,而其他混合物则使电池性能变差。本数据集突出了液态LMBs电解质面临的挑战,可为该领域的研究人员提供方向指导。

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A. Eldesoky, A. J. Louli, A. Benson, and J. R. Dahn, Cycling Performance of NMC811 Anode-Free Pouch Cells with 65 Different Electrolyte Formulations, Journal of The Electrochemical Society, 2021, 168, 120508. DOI:10.1149/1945-7111/ac39e3
https://doi.org/10.1149/1945-7111/ac39e3

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参考文献: