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双功能钾盐添加剂助力“无枝晶”钠金属负极

新世纪以来,可穿戴智能产品、动力交通工具的快速发展,对便携、高容量和大功率储能器件的需求持续增加。由于钠金属具有资源丰富、分布广泛和成本低廉的特点,因此钠离子电池、钠硫电池以及钠空气电池在能源领域的应用得到了广泛的关注和大量的研究。其中,金属钠被认为是一种极具潜力的钠离子电池与钠金属电池的负极材料。它具有较负的电势(-2.714 V vs. 标准氢电极)和高达1165 mAh/g的理论容量。但在电化学沉积过程中,金属钠易与液态有机电解液发生副反应,形成不稳定的固液电解质界面层(SEI),树枝状的枝晶生长以及带来的低库伦效率、使用寿命和安全性的问题,使得钠金属的应用受到了很大的限制。因此,稳定的SEI层和抑制枝晶生长,是提高金属钠负极性能的关键因素之一。

最近,耶鲁大学的王海梁教授和东华大学王宏志教授联合提出一种双功能钾盐电解液添加剂,通过向醚类电解液中添加双三氟甲烷磺酰亚胺钾(KTFSI),有效地抑制了钠枝晶的生长,实现了在大电流高容量充放电过程中金属钠的均匀成核、生长以及高效率循环。相关结果发表在国际著知名期刊Angewandte Chemie International Edition(doi.org/10.1002/anie.201803049)上(影响因子:11.99)。

钠金属反应活性高,金属-电解液界面上的离子分布不匀,容易形成不稳定的SEI层,以及树枝状的枝晶生长,造成效率低、寿命短和安全性差等问题(图1a)。作者通过向电解液中分别添加TFSI−阴离子,K+阳离子以及同时添加TFSI−,K+离子形成稳定的SEI层和抑制枝晶生长。图1b所示,单独添加TFSI−阴离子时,TFSI−在电化学反应中分解形成含氮元素的SEI,通过XPS分析得知,氮元素在SEI层中以Na3N and NaNxOy等具高导钠离子的无机成分存在,能有效提高钠离子沉积的稳定性。图1c所示,当添加K+离子时,由于K+的标准还原电位为−2.93V,小于Na+的标准还原电位−2.71V,电化学沉积时,钠离子先被还原,金属钠沉积过程形成树突、枝晶时,钠树突、枝晶尖端电子集中形成较强电场,被强电场吸引到树突、枝晶周围的K+会排斥Na+到周围沉积,实现Na+离子的均匀沉积和钠金属的均匀生长。图1d所示,当电解液中同时存在TFSI−阴离子,K+阳离子时,TFSI−离子促进形成稳定SEI和K+离子的电荷屏蔽抑制枝晶生长的协同作用,能使Na+离子均匀、致密地沉积,提高钠金属负极的稳定性和效率。

双功能钾盐添加剂助力“无枝晶”钠金属负极图1. 金属钠在NaOTf(TEGDME溶剂)电解液及不同添加剂电解液中沉积示意图。(a) 无添加剂,(b) NaTFSI,( c) KOTf,(d) KTFSI。

图2通过对比沉积在Cu表面的钠金属的断面EDS元素分布和形貌分析可知:当无添加剂时,沉积的钠金属表面难以形成连续的SEI层,可以在整个断面上观察到钠枝晶(图2a-c);当添加TFSI−时,在沉积钠金属表面形成连续的SEI层,钠枝晶长在SEI层下(图2d-f);当添加K+时,可以实现钠离子的无枝晶均匀沉积,沉积的钠金属中有少量的孔(图2g-i);当同时添加TFSI−,K+时,可以实现钠金属的无枝晶致密生长。

双功能钾盐添加剂助力“无枝晶”钠金属负极

图2.Na||Cu电池在1 mA/cm^2−1 mAh/cm^2条件下40个循环后,钠金属在不同电解液组分中沉积到铜箔表面的断面元素分布和形貌分析。(a-c) 无添加剂,(d-f) NaTFSI,(g-i) KOTf,(j-l) KTFSI。

得益于上述优点,作者通过对Na||Na电池在不同电流密度和容量的条件下的测试进一步表明,该KTFSI双功能钾盐能有效抑制枝晶生长、提高电池的循环可逆性和寿命。当电解液中添加KTFSI双功能钾盐时,在(图3a)1 mA/cm^2−1 mAh/cm^2,(图3b)1 mA/cm^2−2 mAh/cm^2,(图3c)2 mA/cm^2−4 mAh/cm^2,和(图3d)2 mA/cm^2−10 mAh/cm^2条件下,能实现Na||Na电池在较小的过电位下稳定的循环2700,750,590和482h。

双功能钾盐添加剂助力“无枝晶”钠金属负极

图3.Na||Na电池在无添加剂和双功能钾盐添加剂电解液,和不同电流密度和容量下的性能对比。(a) 1 mA/cm^2, 1 mAh/cm^2,(b) 1 mA/cm^2, 2 mAh/cm^2,(c) 2 mA/cm^2, 4 mAh/cm^2,和(d) 2 mA/cm^2, 10 mAh/cm^2。

这一研究结果深入分析了金属钠在不同电解液中的电化学性能和界面成分的关系,通过简单的向电解液中添加促进稳定SEI形成和抑制枝晶生长的离子的形式,实现钠金属的高电化学活性、可逆性和稳定性,对金属钠负极的研究具有重要意义。

This work was partially supported by Yale University. Q.S. thanks the support from China Scholarship Council (CSC).

参考文献:

Qiuwei Shi, Yiren Zhong, Min Wu, Hongzhi Wang, and Hailiang Wang, High performance sodium metal anodes enabled by a bi-functional potassium salt, Angewandte Chemie International Edition, 2018, DOI: 10.1002/anie.201803049.

 

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