超级重磅:亚纳米硅搭配NCM811做成110Ah方形电池,循环2875次容量保持率91%!

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第一作者:Jaekyung Sung, Namhyung Kim

通讯作者:Sang Kyu Kwak,Jaephil Cho

通讯单位:韩国蔚山国家科学技术研究所(UNIST)


用高容量负极材料代替传统的石墨负极是实现更高能量密度锂离子电池(LIBs)最有前途的方法。其中,硅(Si)通过合金化反应与锂反应,因其高比容量(3592 mAh g-1)被认为是一种可行的候选材料。然而,由于锂化/脱锂过程中的大体积波动,造成了Si负极的结构坍塌和固体电解质界面(SEI)的不稳定性。为了缓解这些问题,将Si尺寸减小到纳米级可以使Si承受巨大的尺寸应变而不会发生碎裂,并提供了出色的电化学行为。亚纳米尺寸的Si(<1 nm)具有少得多的应变,但其挑战也包括高表面积,低振实密度和降低所述Si尺寸时空气不稳定性(过度氧化)为了解决这些问题,将Si与其他元素结合形成复合材料中被认为是小尺寸Si的合理策略。


另外,硅氧化物(SiOx,x≤1)由于其微小的硅纳米晶体(4-8nm)和覆盖硅的氧化物层,显示了良好的综合性能和商业化前景。尽管有这些优点,由于SiOx的氧产生致命的不可逆相,如Li2O和Li4SiO4。使用SiOx超过一定量会引发大的不可逆容量损失。因此,SiOx仅是有限的商业化(≤4 wt%)。基于这些事实,逐渐缩小Si的尺寸将使性能大幅度提高。此外,引入机械性能好且锂惰性的衬底可以有效缓解亚纳米尺寸硅出现的问题


鉴于此,韩国蔚山国家科学技术研究所(UNIST)Jaephil Cho教授和Sang Kyu Kwak教授(共同通讯作者)发现在硅烷气体的热分解过程中,引发了Si的成核且继续生长成Si层,如果在成核后立即阻碍其生长,则会产生亚纳米级的Si。通过理论模拟,作者发现了一种生长抑制机制,其中乙烯可以阻止Si-Si键的形成,同时形成多个Si-C键(图1a),最终导致在热分解过程中形成亚纳米级的硅(<1 nm)。基于这一假设和计算,利用复杂气体(SiH4和C2H4)进行化学气相沉积,合成了嵌入碳化硅和非晶碳(SiC/a-C)中(CSi层)的亚纳米级Si(<1nm)。其中,通过保持其形态完整性而没有任何裂纹或粉化,显示出优异的循环稳定性。


实验结果表明,亚纳米级的硅负极提高了循环稳定性,其在循环50次后保持99.96%的库伦效率。更加重要的是,亚纳米硅搭配NCM811做成的110 Ah全电池,表现出良好的循环稳定性(循环2875次后容量保持率91%)和日历寿命(365天为97.6%)此外,作者还将电芯pack组装了一个储能系统(107 kWh),表明这种电池具有非常好的实际应用效果。相关研究成果“Subnano-sized silicon anode via crystal growth inhibition mechanism and its application in a prototype battery pack”为题发表在Nature Energy上。


1、材料合成

在定制的不锈钢管式炉中,通过高纯度甲硅烷气体(99.9999%)在475°C下以0.05 l min-1的流速热分解,持续35和60分钟将Si层涂覆在基底(商业化球形天然石墨和碳纳米颗粒)(分别表示为Si-G和E-Si-G)。为了制备C(5)Si层,高纯度甲硅烷和乙烯 (99.9%) 在475°C下以0.05 l min-1的流速流动,以10:5的体积比持续45分钟(C(5)Si-G)、78分钟(表示为EC(5)Si-G)和165分钟(表示为ME-C(5)Si-C,其中C是无定形碳纳米颗粒),并在10:1.5下保持40分钟(表示为 C(1.5)Si-G)。所有样品均涂有5 wt%沥青基碳(ME-C(5)Si-C)。由于甲硅烷和乙烯的气体混合物的总纯度没有达到99.9999%,因此对于CSi-G的合成来说,使用高纯度的气体混合物不是必需的。


2、Si生长抑制机制的计算研究

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图1. 硅生长抑制剂行为的模拟。(a)计算出的SiH3自由基与乙烯(C2H4)和硅烷(SiH4)反应的反应热(ΔE)。乙烯气体作为Si生长抑制剂的行为示意图,并通过预先与Si原子键合阻止连续的Si-Si键合;(b,c)甲硅烷和甲硅烷与乙烯的混合物的热分解。


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图2. 通过MD研究亚纳米级Si的生长;(a)1,000 ps后Si、C(1.5)Si和C(5)Si系统的 模拟快照;(b)随着时间的推移,最大原子簇中硅原子的数量;(c)Si、C(1.5)Si和C(5)Si 的最后一种配置中最大的原子簇;(d)Si-Si键随时间变化的数量;(e)模拟过程中Si-Si 和Si-C键数量的对比。


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图3. CSi层中成分和键合的化学表征。(a,b)Si-G和C(5)Si-G SEM图像;(c,d)横截面HAADF-STEM图像;(e,f)对应于HAADF-STEM图像中位点1和位点2的EELS光谱;(g,h)Si 2p和C 1s 的高分辨率XPS;(i)基于XPS和TEM-EDS分析计算,Si-Si、Si-C、C-Si-C和C-C的键合组成。


3、通过生长抑制剂调节硅尺寸

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图4. 研究CSi层中的微晶尺寸。(a)涂覆在无定形碳基底上的Si、C(1.5)Si、C(3)Si、C(5)Si和C(7)Si层的XRD;(b)通过谢乐公式计算的Si微晶尺寸示意图;(c-e)Si-G、C(1.5)Si-G 和C(5)Si-G的高分辨率TEM图像;(f,g)C(5)Si层中SiC(110)和(111)的逆FFT图像,分别对应于TEM图像中的白色正方形和黄色正方形。


4、CSi层的电化学表征

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图5. 电化学表征。(a)pSi-G、C(1.5)Si-G和C(5)Si-G的电压曲线;(b)放大的pSi-G、C(5)Si-G、E-pSi-G、EC(5)Si-G和ME-C(5)Si-C的电压曲线;(c)关于正常和过量pSi和C(5)Si涂层的特性的示意图;(d)涂层厚度的变化取决于pSi和C(5)Si含量及其Si微晶尺寸;(e)每层的纯重量容量;(f,g)测量时 pSi-G、C(1.5)Si-G、C(5)Si-G、E-pSi-G、EC(5)Si-G和ME-C(5)Si-C的放电容量和库伦效率;(h)ME-C(1.5)Si-C和ME-C(5)Si-C 在不同循环次数下的dQ/dV曲线。


5、CSi层的全电池评估和循环后分析

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图6. 循环时CSi层中Si和LixSi的行为;(a)pSi-G/LCO和C(5)Si-G/LCO在1C(放电)和0.5C(充电)、25°C下使用1Ah全电池循环时的容量保持率;(b-e)pSi-G和C(5)Si-G 在脱锂状态下第500次循环后的电极;(f,g)ME-C(5)Si-C不同循环次数后的的XRD以及循环500后的横截面TEM图像;(h)硅化锂行为的示意图以及pSi-G和C(5)Si-G相应的衰落机制。


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图7. 亚纳米级Si的实际应用。(a)使用C(5)Si-G/Gra/NCM811的110 Ah方形电池;(b-d)各种安全测试:外部短路、热稳定性和过充;(e)展示用于制造储能系统的方形电池、模块和电池组的示意图;(f)储能系统运行期间的能量保持;(g)110 Ah方形电池的日历寿命。


6、结论

总而言之,在硅烷的热分解过程中使用乙烯作为颗粒生长抑制剂合成了亚纳米尺寸的 Si负极。与纯硅烷分解时硅颗粒继续增大相比,乙烯与硅烷反应,形成Si-C键,从而即使在碳质基底上存在过量的涂层,也能保持亚纳米颗粒。此外,形成Si-C键有助于生成坚固的SiC微晶基体,这不仅可以防止天然SiO2的形成层,也有助于在长循环过程中保持C(5)Si 层的形貌完整性。因此,当使用实际可行的测试协议进行评估时,C(5)Si-G表现出较高的初始库伦效率和循环稳定性。由包含亚纳米尺寸Si负极110 Ah全电池组成的储能系统(107 kWh),显示出循环稳定性(2875次循环为 91%)和良好的日历寿命(365天为97.6%)。这些结果可以为电池研究人员设计高容量合金负极设计参数提供启发,并可以为高能锂离子电池系统中用于储能系统和电动汽车的下一代负极铺平道路。


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文献信息:

Jaekyung Sung, Namhyung Kim, Jiyoung Ma, Jeong Hyeon Lee , Se Hun Joo, Taeyong Lee, Sujong Chae, Moonsu Yoon, Yoonkwang Lee, Jaeseong Hwang, Sang Kyu Kwak,Jaephil Cho,Subnano-sized silicon anode via crystal growth inhibition mechanism and its application in a prototype battery pack, 2021, https://doi.org/10.1038/s41560-021-00945-z


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参考文献: