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局部高盐浓度电解液用于构建长寿命的高电压锂金属电池

可充放锂金属电池被认为是一种非常有前景的下一代高能量密度储能系统,但是由于锂金属负极存在致命缺陷,包括锂金属/电解液界面的不稳定性和锂金属枝晶的生长,为构建高比能和长寿命的可充放锂金属电池带来了巨大挑战。

近年来,高盐浓度电解液体系被证明能有效改善电极/电解液界面稳定性。其中部分高盐浓度电解液已被证实能够显著提高锂金属负极沉积-溶解的库伦效率,抑制锂金属枝晶生长,最终提升锂金属负极循环寿命。然而,高盐浓度电解液也带来诸多问题,例如粘度增加、离子电导下降、对隔膜及电极浸润变差,同时也极大增加了电解液成本,不利于高能锂金属电池的开发和大规模应用。

最近,美国西北太平洋国家实验室的张继光博士和陈书如博士等人从独特的视角出发,提出了一种新颖的解决方案,即在高盐浓度电解液中加入对锂金属电化学稳定、能和高盐浓度电解液混溶且自身不溶解锂盐的稀释剂,形成整体低盐浓度但局部高盐浓度的电解液体系,从而在有效保留了高盐浓度电解液的优良特性的情况下,克服了其存在的问题。

基于这一理念,张继光博士和陈书如博士等人采用双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)为锂盐,碳酸二甲酯(DMC)为溶剂,双(2,2,2-三氟乙基)醚(BTFE)为稀释剂,设计了一款对金属锂负极和4-V正极体系都能稳定工作的局部高盐浓度电解液(localized high concentration electrolyte,LHCE)。这种电解液展现出了对锂金属负极优异的界面稳定性,实现了锂金属可逆沉积-溶解时超高的库伦效率(up to 99.5%),同时很好的抑制了锂金属枝晶的生长,显著提升了金属锂||NMC111电池的循环寿命(700周后容量保持率> 80%)。该发现对于开发高比能可充放锂金属电池,提升电动汽车续航里程具有重要的意义。该研究成果以“High-voltage lithium-metal batteries enabled by localized high concentration electrolytes”为题,于近日发表在国际顶级期刊Advanced Materials上, doi:10.1002/adma.201706102(影响因子:19.791)。 

该研究组采用BTFE对高盐浓度电解液5.5 M LiFSI/DMC进行不同程度的稀释后,获得了具有较低不同LiFSI浓度的局部高盐浓度电解液。图一对比了采用不同电解液时Li/Cu电池的库伦效率。从图中可以看到,锂金属负极在普通低LiFSI(1.2 M in DMC)浓度电解液中的库伦效率很低,仅为9%左右。在把LiFSI浓度提高到5.5 M后,库伦效率即可提高到99.2%,说明高浓度LiFSI溶于DMC中显著增强了该电解液对锂金属的电化学稳定性。当添加BTFE后,本体LiFSI浓度降低到2.5 M和1.2 M,库伦效率仍分别可以达到99.5%和99.2%,说明BTFE的加入,并没有或甚至增强了该局部高盐浓度电解液的阴极稳定性。

局部高盐浓度电解液用于构建长寿命的高电压锂金属电池图1. Li/Cu电池使用不同电解液时的库伦效率对比图:(a) 普通低盐浓度1.2 LiFSI/DMC; (b) 高盐浓度5.5 LiFSI/DMC; (c) 中度稀释后的局部高盐浓度2.5 LiFSI/DMC-BTFE (1:1 by mol); (d)高度稀释后的局部高盐浓度1.2 M LiFSI/DMC-BTFE (1:2 bymol)。电流密度为0.5 mA/cm^2。

 

除了库伦效率上的区别,锂金属负极在不同电解液中沉积的形貌也有显著不同。从图二可看出,在传统LiPF6电解液和普通低LiFSI浓度电解液中,电沉积的锂金属呈现出高度疏松多孔的状态,伴随大量纳米尺度锂枝晶的生长。相反,在高盐浓度和BTFE稀释后的局部高盐浓度电解液中,主要观察到微米尺度的锂颗粒。尤其在局部高盐浓度1.2 LiFSI/DMC-BTFE (1:2 by mol)电解液中,几乎都为直径大于5mm的锂颗粒,没有锂枝晶生长。同时,在该电解液中沉积的锂电极,在相同面容量下,厚度接近理论值。这说明在局部高盐浓度电解液中,金属锂能沉积得更为均匀、致密,从而减少和电解液的副反应,提高库伦效率和循环寿命。

局部高盐浓度电解液用于构建长寿命的高电压锂金属电池

图2. 不同电解液中锂金属沉积的电极表面和横切面SEM形貌图: (a, e) 传统1.0 M LiPF6/EC-EMC(4:6 by wt%)(b, f)普通低盐浓度1.2 M LiFSI/DMC;(c, g) 高盐浓度5.5 M LiFSI/DMC;(d, h)局部高盐浓度1.2 M LiFSI/DMC-BTFE (1:2 by mol)。

 

为了验证上述局部高盐浓度电解液在4-V氧化物正极体系下的稳定性,研究组采用金属锂为负极,NMC111(面载量2.0mAh/cm^2,充电截止4.3V)为正极制备了全电池。从图三可以看到,在1C充放电倍率下,采用传统LiPF6电解液的电池极化快速增加,容量迅速衰减,100周保持率小于40%。高盐浓度电解液虽然具有很高的锂负极库伦效率,但是由于电解液粘度大、电导低、对电极润湿性差等,全电池在循环中还是出现持续的极化增加和容量衰减(100周76%左右)。而采用局部高盐浓度电解时,表现出了极为优异的循环稳定性:1C充放电300周后容量保持率95%,0.5C充电2C放电时,循环700周后容量保持率仍大于80%。

通过前线轨道理论计算,Raman和NMR分析上述局部高盐浓度电解液的机理表明,LiFSI与稀释剂BTFE之间的作用力远弱于LiFSI与溶剂DMC之间的作用力, 因此LiFSI倾向于与DMC发生溶剂化,形成溶解“动态分散”在BTFE间的局部高盐浓度LiFSI-DMC区域。同时BTFE相比其他组分,具有对锂金属更高的还原稳定性,因此保证了金属锂负极对整个电解液体系的电化学相对稳定性。另外,计算结果表明,同时也经XPS证实,FSI-会优先在锂负极表面发生分解,产生LiF含量更高的、更稳定的SEI膜,从而进一步稳定金属锂和电解液的界面,提升其库伦效率和循环稳定性。此外,稀释剂BTFE的加入能够提高Li+的扩散能力,提高电导,改善电池的倍率和低温性能。

局部高盐浓度电解液用于构建长寿命的高电压锂金属电池

图3.(a)采用不同电解液的Li||NMC111电池在1C倍率下充放电循环稳定性;(b)1C倍率下于局部高盐浓度1.2 M LiFSI/DMC-BTFE中的电压变化曲;(c) 0.5C充电2C放电下的循环稳定性。

 

参考文献

Shuru Chen, Jianming Zheng, Donghai Mei, Kee Sung Han, Mark H. Engelhard, Wengao Zhao, Wu Xu, Jun Liu and Ji-Guang Zhang*, High-voltage lithium-metal batteries enabled by localized high concentration electrolytes, Advanced Materials, Mar. 25, 2018, DOI: 10.1002/adma.201706102.

 

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