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将棋盘状沙障结构用于高性能电池用三维Cu@CNF复合集流体

在锂离子电池中,集流体既作为活性物质的载体,又充当电流的收集器与传输体,其表面结构对锂离子电池的电极强度以及电荷传输效率有着重要的影响。目前,大多数的锂离子电池都是用电解铜箔作为负极集流体,由于电解铜箔不易与活性材料颗粒之间形成“啮合”界面,容易出现两种物相界面之间粘附不牢、接触程度不均匀的问题,从而造成电极界面阻抗增加、导电性降低,甚至引起活性材料的粉化或脱落,直接导致电池性能的下降。为缓解上述问题,通常会在金属基体表面设计规则的纳米结构,或将金属基体与其他导电框架(如碳材料)结合在一起。已有报道指出多孔金属集流体可有效增加活性物质与集流体之间的结合强度,高导电性碳材料可从活性物质层面改善电极的导电性。然而,表面图形化的铜/碳复合部件作为锂离子电池的负极集流体却鲜有报道。

最近,华南理工大学的汤勇袁伟教授课题组和美国佐治亚理工学院刘美林教授课题组合作,从荒漠地区的“沙障固沙”现象得到灵感,通过新型化学蚀刻法化学气相沉积法制备出图形化Cu@CNF复合集流体,成功将荒漠沙障的棋盘状结构迁移至锂离子电池集流体的表面结构设计层面。当其用于锂离子电池负极集流体时,表现出优异的力学性能和电化学性能。最后,作者也通过机理分析发现,棋盘状的沟槽和规则分布的碳纳米纤维不仅能提高集流体与活性物质的结合强度,还有利于锂离子嵌入和脱出过程中电荷的快速转移,有助于提高电池的可逆容量、倍率性能和循环稳定性。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Science上。

经过化学蚀刻工艺,铜片表面呈现出棋盘状的沟槽结构,以增加铜片的表面积并承载催化剂。经过化学气相沉积后,碳纳米纤维沿着沟槽规则生长并互相缠绕,得到表面结构类似于荒漠地区棋盘状沙障的Cu@CNF复合集流体。以MCMB为活性物质,棋盘状Cu@CNF复合集流体制备成电极片后装配于锂离子半电池中,在0.1C的电流倍率下,50次循环后容量高达410.1mAh/g。同等条件下,相比于普通平板集流体提高将近2倍,并高于碳材料的理论比容量372 mAh/g。容量保持率超过84.9%,同等条件下,相比于普通平板集流体提高74%。

将棋盘状沙障结构用于高性能电池用三维Cu@CNF复合集流体

图1.(a-b)棋盘状Cu@CNF复合集流体的制备示意图及其工作机理图。

将棋盘状沙障结构用于高性能电池用三维Cu@CNF复合集流体

图2.(a-h)棋盘状Cu@CNF复合集流体的SEM图像和碳纳米纤维的TEM图像,(i-k)棋盘状Cu@CNF复合集流体凸台部分的SEM图像,(l)碳纳米纤维的SAED图像。

将棋盘状沙障结构用于高性能电池用三维Cu@CNF复合集流体图3.(a)基于棋盘状Cu@CNF复合集流体的电池在0.1C倍率下的循环充放电性能,(b)基于普通平板集流体的电池在0.1C倍率下的循环充放电性能,(c, d)不同倍率条件下电池的倍率性能和容量保持率。

 

关于棋盘状Cu@CNF复合集流体,作者通过导电性测试、力学性能测试、CV测试和EIS测试对其进行了深入的剖析,并给出其改善电极电化学性能的可能原因:(1)棋盘状的沟槽结构可有效增加集流体与活性物质的接触面积,从而有利于确保电极的高导电性;(2)棋盘状的沟槽结构对活性物质起着限位作用,可有效提高活性物质与集流体的结合强度,缓解循环过程中活性物质的脱落问题,以确保电极结构的完整性;(3)规则分布的碳纳米纤维给活性物质颗粒之间提供了高效的导电桥,有利于提高电荷在活性物质颗粒之间的转移效率,有助于提高电池的可逆容量;(4)碳纳米纤维缠绕于活性物质表面,可有效缓解活性物质在循环过程中剧烈的体积变化,有利于提高电池的倍率性能和循环稳定性。

将棋盘状沙障结构用于高性能电池用三维Cu@CNF复合集流体 图4.(a)棋盘状Cu@CNF复合集流体的XRD图,(b)电极片的压力阻抗关系曲线,(c)集流体的点-面摩擦曲线,(d)电极片的面-面摩擦曲线。

将棋盘状沙障结构用于高性能电池用三维Cu@CNF复合集流体图5.(a, c)基于棋盘状Cu@CNF复合集流体的电池在0.1C倍率下的CV曲线和EIS曲线,(b, d)基于普通平板集流体的电池在0.1C倍率下的CV曲线和EIS曲线。

材料制备过程:

棋盘状沟槽结构的制备:用细砂纸对铜片双面打磨后,在其中一面贴抗腐蚀感光蓝膜,并将设计好的棋盘状图案转印至抗腐蚀感光蓝膜表面。使用紫外线对样品曝光5s,并将曝光后的样品置于显影液中显影5min。清洗过后将样品置于0.2 g/mg的(NH4)2S2O8溶液中蚀刻15min,完成棋盘状沟槽结构的制备。

碳纳米纤维的制备:将小片泡沫镍浸泡于镀镍溶液(20g/L NaH2PO2·H2O、40mL/L NiSO4·6H2O、100g/L NaC6H5O7·2H2O、50mL/L NH4Cl)中并加热至80°C。待泡沫镍表面产生气泡后,将所得的铜片图案朝上紧贴于泡沫镍表面10s。将泡沫镍从镀液中移除,铜片继续浸泡于镀液中5min以完成镀镍过程。镀镍后,用无水乙醇对样品脱膜,并将所得样品浸泡于40mL/L的HCL和20g/L的CuCl2·2H2O混合溶液中30min。对样品清洗烘干后,将样品置于真空管式炉中进行化学气相沉积,得到棋盘状Cu@CNF复合集流体。其中,载流气体为氩气(50sccm)和氢气(10sccm),碳源气体为乙炔(40sccm),沉积温度为650°C,保温时间为20min。

致谢:本研究由国家自然科学基金(批准号:51722504和51475172)、广东省自然科学基金(批准号:2015A030306013)、广东创新创业研究团队项目(批准号:2014ZT05N200)和中国国家留学基金(批准号:201706155048)共同提供支持。

参考文献:Jian Luo, Wei Yuan, Shimin Huang, Bote Zhao, Yu Chen, Meilin Liu, Yong Tang, From checker board-like sand barriers to 3D Cu@CNF composite current collectors for high-performance batteries, Advanced Science, 2018, 1800031, DOI:10.1002/advs.201800031.

汤勇、袁伟教授课题组简介:

华南理工大学汤勇教授、袁伟教授课题组依托广东省节能与新能源绿色制造工程技术研究中心和广东省功能结构与器件智能制造工程实验室,长期致力于面向新能源器件、光学器件、强化传热器件的功能结构设计、制造及应用相关研究。袁伟教授是课题组新能源制造方向负责人,主要围绕锂离子电池、燃料电池、薄膜太阳能电池、微反应器等表面功能结构、元件/组件及系统的设计、制造和应用等开展研究。已发表SCI索引论文90余篇,入选ESI高被引论文3篇,其中1篇被评为“2010年中国百篇最具影响国际学术论文”。获授权发明专利20余件。主持国家自然科学基金、广东省自然科学基金、广东省科技计划、广州市科技计划、中央高校基本科研业务项目、企业委托项目等20余项。获得国家科技进步二等奖1项,广东省科技进步一等奖1项,广东省自然科学二等奖1项,广东省优秀博士学位论文1项。入选国家优秀青年科学基金(2017),广东省杰出青年科学基金(2015),广东省特支计划领军人才(2017)等。

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