在电池领域，成本和安全性能的重要性日益凸显，于是水性电解液替换主流有机电解液是人们研究的热点。与有机电解液的情况相比，水性电解液将具有更好的安全性，更低的成本，更容易加工以及更高的离子电导率等优势。在各种水溶液电池中，锌离子电池的Zn电极具有一些独特优点：高理论容量（820 mAh/g），低氧化还原电位（-0.76V vs标准氢电极），在水中的稳定性优异，并且无毒性。因此，水系锌离子电池（ZIBs）便引起了研究者的广泛关注。
虽然目前关于水性ZIBs的研究成果显著，但实际上关于它的研究仍处于初期阶段，目前大部分的ZIBs正极材料的容量都被限制在300mAh/g以下，且循环性能差。传统的ZIBs的能量存储机理为Zn2+在材料中的嵌入/脱出，但在一些有关Zn/MnO2可逆体系的储能机理为MnO2与H+之间的化学反应，这是随MnO2的材料结构而改变的。但是研究表明这H+和Zn2+离子不可能同时插入到MnO2之中，通常情况下是通过两步法机理依次插入。假设H+和Zn2+离子能够同时插入材料之中，那将会增强离子插入的热力学和动力学的协同效应，大大增强水性ZIBs的性能。当要之急就是要设计出一种可以同时脱嵌两种离子的材料。
通讯作者：牛志强
第一单位：南开大学
NaV3O8是一种成本低，且层间距离(0.708nm)能够让Zn2+自由嵌入的材料。更重要的是，H+也可以稳定的存在V3O8层之中。因此纳米结构的NaV3O8将是可以同时脱嵌Zn2+与H+的理想电极材料。为此，南开大学牛志强团队设计制备了NaV3O8•1.5H2O（NVO）纳米带用于水性ZIBs，实现了H+与Zn2+的共嵌入。
电化学性能：
以0.5A/g的电流密度在300个循环之后，Zn/NVO电池容量衰减到只有33mAh/g（图2c）。这种快速的容量衰减将归因于NVO在ZnSO4水溶液中的快速溶解电解质以及形成垂直和粗糙的锌枝晶，分别如图2c，d所示。于是，为了同步抑制NVO的溶解和锌枝晶的沉积，提高Zn/NVO体系的循环稳定性，作者通过向ZnSO4中添加Na2SO4来实现这一目标。向电解质中加入Na+可以改变来自NVO电极的Na+的溶解平衡，从而阻碍NVO的连续溶解。根据静电屏蔽机理，通过将具有较低还原电位的其他正离子添加到电解质中，可以避免充电过程中的枝晶沉积。与Zn2+相比，Na+具有较低的还原电位。其结果是，添加的Na2SO4中的ZnSO4与没有Na2SO4的ZnSO4电解质的情况相比，添加Na2SO4能够有效地避免Zn树枝状晶体的生长。
图1. Zn/NVO电池在1 M ZnSO4电解液中的电化学性能和Na2SO4电解质添加剂的作用。
图2. 添加1 M Na2SO4添加剂的1 M ZnSO4电解液中Zn / NVO电池的电化学性能
CV比较结果表明添加Na2SO4导致Zn/NVO电池的氧化还原反应的变化可以忽略不计。添加Na2SO4的Zn/NVO电池在100次循环后仍能稳定在221 mAh/g，在电流密度为1 A /g时保留率为90％。正极中的NVO纳米带在放电至0.3V并再充电至1.25V后仍显示出类似的形态，没有明显变化。即使在100次循环之后，NVO的纳米带形态仍可以清楚地区分，这表明在充电/放电过程中NVO具有高度的形态和结构稳定性。有利于Zn/ NVO电池的稳定循环性能。因此，添加Na2SO4添加剂的Zn/NVO电池即使在4 A/g下1000次循环后仍具有82％的高容量保持率。
Zn/NVO电池的电化学反应受离子扩散和赝电容的同步控制。在0.1 mV/s的扫描速率下，赝电容贡献值计算为44.8％。随着扫描速率的增加，扫描速率分别为0.2，0.3，0.4和0.5 mV/s时，电容贡献率分别上升至51.6％，58.1％，61.8％和67.8％，揭示了Zn/NVO电池具有有利的电荷转移动力学。
反应过程：
在第一次放电过程中，H+和Zn2+同时插入NVO生成H3.9NaZn0.5V3O8·1.5H2O，这一步不是完全可逆的。在充电至1.25V后，H+和部分Zn2+同时脱出生成NaZn0.1V3O8·1.5H2O。这与之前的报道的Zn+或者H+嵌入宿主材料，或者H+先嵌入/Zn+后嵌入的两步嵌入方式不太相同。这一过程H+和Zn2+的容量贡献分别计算为83％（约315mAh/g）和17％（约65mAh/g）。
应用拓展：
NVO的纳米带结构赋予了其相应的弯曲而不出现任何裂缝的能力，可以充当柔性ZIB的电极。为了证明的准固态Zn/NVO电池作为柔性储能装置的可行性，测试了在不同弯曲状态下电池的循环性能。经过活化（160 mAh/g）过程之后，当电池被弯曲成圆柱，仍然能够显示的157和145 mAh/g的稳定容量，此外经过90次循环后，电池从恢复原始状态后，容量仍可达133 mAh/g，只有轻微的容量衰减，显示准固态Zn/NVO电池作为柔性储能装置的高稳定性。
图3.灵活的准固态Zn / NVO电池的配置和性能
结论:
NVO纳米带被用作高性能含水ZIBs的正极实现了双离子共插入，电解液中添加 Na2SO4避免了NVO溶解和锌枝晶沉积，为传统的水性ZIBs电池的发展带来了新的机遇。Zn/NVO纳米带准固态电池更为可穿戴电池的发展打开了一条道路。
参考文献：
Fang Wan, Linlin Zhang, Xi Dai, Xinyu Wang, Zhiqiang Niu & Jun Chen, Aqueous rechargeable zinc/sodium vanadate batteries with enhanced performance from simultaneous insertion of dual carriers, Nature Communications, doi：10.1038 / s41467-018-04060-8
牛志强教授简介：
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2010年毕业于中国科学院物理研究所（导师：解思深院士）；
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2010年-2014年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究；
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2014年通过南开大学“人才特区”入职南开大学化学学院先进能源材料化学教育部重点实验室。
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国家“青年千人”，天津市“青年千人”，南开大学百名青年学科带头人
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近年来，在国际期刊发表论文近60篇，其中，Chemical Society Reviews 1篇，Nature Communications 1篇，Advanced Materials 8篇, Energy & Environmental Science 2 篇，Advanced Energy Material 1篇，Advanced Functional Material 4篇，8篇论文入选ESI高被引论文；申请6项国内外专利，参与编写三部英文著作章节。
