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牛志强/陈军Nature子刊:H+和Zn+共嵌的高能量密度水系锌离子电池体系

在电池领域,成本和安全性能的重要性日益凸显,于是水性电解液替换主流有机电解液是人们研究的热点。与有机电解液的情况相比,水性电解液将具有更好的安全性,更低的成本,更容易加工以及更高的离子电导率等优势。在各种水溶液电池中,锌离子电池的Zn电极具有一些独特优点:高理论容量(820 mAh/g),低氧化还原电位(-0.76V vs标准氢电极),在水中的稳定性优异,并且无毒性。因此,水系锌离子电池(ZIBs)便引起了研究者的广泛关注。

虽然目前关于水性ZIBs的研究成果显著,但实际上关于它的研究仍处于初期阶段,目前大部分的ZIBs正极材料的容量都被限制在300mAh/g以下,且循环性能差。传统的ZIBs的能量存储机理为Zn2+在材料中的嵌入/脱出,但在一些有关Zn/MnO2可逆体系的储能机理为MnO2与H+之间的化学反应,这是随MnO2的材料结构而改变的。但是研究表明这H+和Zn2+离子不可能同时插入到MnO2之中,通常情况下是通过两步法机理依次插入。假设H+和Zn2+离子能够同时插入材料之中,那将会增强离子插入的热力学和动力学的协同效应,大大增强水性ZIBs的性能当要之急就是要设计出一种可以同时脱嵌两种离子的材料。

牛志强/陈军Nature子刊:H+和Zn+共嵌的高能量密度水系锌离子电池体系

 

通讯作者:牛志强

第一单位:南开大学

NaV3O8是一种成本低,且层间距离(0.708nm)能够让Zn2+自由嵌入的材料。更重要的是,H+也可以稳定的存在V3O8层之中。因此纳米结构的NaV3O8将是可以同时脱嵌Zn2+与H+的理想电极材料。为此南开大学牛志强团队设计制备了NaV3O8•1.5H2O(NVO)纳米带用于水性ZIBs,实现了H+与Zn2+的共嵌入。

电化学性能:

以0.5A/g的电流密度在300个循环之后,Zn/NVO电池容量衰减到只有33mAh/g(图2c)。这种快速的容量衰减将归因于NVO在ZnSO4水溶液中的快速溶解电解质以及形成垂直和粗糙的锌枝晶,分别如图2c,d所示。于是,为了同步抑制NVO的溶解和锌枝晶的沉积,提高Zn/NVO体系的循环稳定性,作者通过向ZnSO4中添加Na2SO4来实现这一目标向电解质中加入Na+可以改变来自NVO电极的Na+的溶解平衡,从而阻碍NVO的连续溶解。根据静电屏蔽机理,通过将具有较低还原电位的其他正离子添加到电解质中,可以避免充电过程中的枝晶沉积。与Zn2+相比,Na+具有较低的还原电位。其结果是,添加的Na2SO4中的ZnSO4与没有Na2SO4的ZnSO4电解质的情况相比,添加Na2SO4能够有效地避免Zn树枝状晶体的生长。

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图1. Zn/NVO电池在1 M ZnSO4电解液中的电化学性能和Na2SO4电解质添加剂的作用。

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图2. 添加1 M Na2SO4添加剂的1 M ZnSO4电解液中Zn / NVO电池的电化学性能

 CV比较结果表明添加Na2SO4导致Zn/NVO电池的氧化还原反应的变化可以忽略不计。添加Na2SO4的Zn/NVO电池在100次循环后仍能稳定在221 mAh/g,在电流密度为1 A /g时保留率为90%。正极中的NVO纳米带在放电至0.3V并再充电至1.25V后仍显示出类似的形态,没有明显变化。即使在100次循环之后,NVO的纳米带形态仍可以清楚地区分,这表明在充电/放电过程中NVO具有高度的形态和结构稳定性。有利于Zn/ NVO电池的稳定循环性能。因此,添加Na2SO4添加剂的Zn/NVO电池即使在4 A/g下1000次循环后仍具有82%的高容量保持率。

 Zn/NVO电池的电化学反应受离子扩散和赝电容的同步控制。在0.1 mV/s的扫描速率下,赝电容贡献值计算为44.8%。随着扫描速率的增加,扫描速率分别为0.2,0.3,0.4和0.5 mV/s时,电容贡献率分别上升至51.6%,58.1%,61.8%和67.8%,揭示了Zn/NVO电池具有有利的电荷转移动力学。

 反应过程:

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在第一次放电过程中,H+和Zn2+同时插入NVO生成H3.9NaZn0.5V3O8·1.5H2O,这一步不是完全可逆的。在充电至1.25V后,H+和部分Zn2+同时脱出生成NaZn0.1V3O8·1.5H2O。这与之前的报道的Zn+或者H+嵌入宿主材料,或者H+先嵌入/Zn+后嵌入的两步嵌入方式不太相同。这一过程H+和Zn2+的容量贡献分别计算为83%(约315mAh/g)和17%(约65mAh/g)。

 应用拓展:

NVO的纳米带结构赋予了其相应的弯曲而不出现任何裂缝的能力,可以充当柔性ZIB的电极。为了证明的准固态Zn/NVO电池作为柔性储能装置的可行性,测试了在不同弯曲状态下电池的循环性能。经过活化(160 mAh/g)过程之后,当电池被弯曲成圆柱,仍然能够显示的157和145 mAh/g的稳定容量,此外经过90次循环后,电池从恢复原始状态后,容量仍可达133 mAh/g,只有轻微的容量衰减,显示准固态Zn/NVO电池作为柔性储能装置的高稳定性。

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图3.灵活的准固态Zn / NVO电池的配置和性能

 结论:

NVO纳米带被用作高性能含水ZIBs的正极实现了双离子共插入,电解液中添加 Na2SO4避免了NVO溶解和锌枝晶沉积,为传统的水性ZIBs电池的发展带来了新的机遇。Zn/NVO纳米带准固态电池更为可穿戴电池的发展打开了一条道路。

 参考文献:

Fang Wan, Linlin Zhang, Xi Dai, Xinyu Wang, Zhiqiang Niu & Jun Chen, Aqueous rechargeable zinc/sodium vanadate batteries with enhanced performance from simultaneous insertion of dual carriers, Nature Communications, doi:10.1038 / s41467-018-04060-8

 牛志强教授简介:

  • 2010年毕业于中国科学院物理研究所(导师:解思深院士);

  • 2010年-2014年在新加坡南洋理工大学从事博士后研究;

  • 2014年通过南开大学“人才特区”入职南开大学化学学院先进能源材料化学教育部重点实验室。

  • 国家“青年千人”,天津市“青年千人”,南开大学百名青年学科带头人

  • 近年来,在国际期刊发表论文近60篇,其中,Chemical Society Reviews 1篇,Nature Communications 1篇,Advanced Materials 8篇, Energy & Environmental Science 2 篇,Advanced Energy Material 1篇,Advanced Functional Material 4篇,8篇论文入选ESI高被引论文;申请6项国内外专利,参与编写三部英文著作章节。

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参考文献:

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