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大连化物所储能技术研究部:准稳态化学镀技术用于解决柔性电极的集流问题

近些年来,柔性可穿戴电子设备和理念获得快速发展,对储能器件的比能量、柔韧性、个性化提出了越来越高的要求。锂硫电池为例,其虽然具有较高的理论能量密度,但用作柔性电池时,受到了活性物质导电性差、“飞梭效应”以及大面积电流汇集问题的制约。特别是针对电流汇集问题,现有的解决策略主要依赖石墨烯、碳纳米管等材料采用真空抽滤、化学气相沉积等方法制得高质量的碳膜或3D碳骨架,使电极兼具优异的柔韧性和电子导电性。但是,由于碳材料的导电率远低于金属材料,尤其当电子传输路径较长时,比如软包电池,这种劣势会更加突出。化学镀技术是一种较成熟的表面涂层技术,广泛用于化工、航空、医疗器械等领域。该技术具有镀层均匀、成分灵活多样、适用于非金属基底等优点,将其应用于电极集流,可提高柔性电极的整体性能。

最近,中国科学院大连化学物理研究所储能技术研究部报道了一种柔性自支撑电极的电流整体汇集技术。以柔性锂硫电池为例,该技术通过在电极表面和内部“原位化学沉积”三维连续的金属基集流网络,大幅改善了电极表面和内部的电子传导性能。且该集流网络的制备成本低廉、易于放大,集流网络的面密度远低于传统铝箔、铜箔、泡沫镍等,可进一步降低器件的整体重量,为高比能量柔性电池的实用化奠定了基础。该工作发表于《先进功能材料》(Advanced Functional Materials)上。

 

大连化物所储能技术研究部:准稳态化学镀技术用于解决柔性电极的集流问题

图1 化学镀原位沉积柔性碳硫复合电极的作用机理示意图。

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图2 (a,b)未经化学沉积的碳硫复合电极OFE和(c,d)经过化学原位沉积的碳硫复合电极EFE0.5表面和截面SEM 图; (e)经过化学沉积后的电极整体截面SEM图和元素分布图。

 通过准稳态化学镀,可在碳硫复合电极上下表面及内部构筑类似三明治的Ni/P镀层,具体功能如下:1)电极两侧的镀层薄而均匀、与基底的结合紧密,可避免因形变所引发的活性物质脱落;2)该镀层金属颗粒形成了致密的堆积孔结构,不但保持了锂离子传输通的道贯通,而且可以通过物理筛分和化学吸附阻挡多硫化物的“飞梭”;3)镀层在电极内部连续分布,利于电子在整个电极内部的快速汇集,将电极电导率提高了约两个数量级;4)值得一提的是,在保持电子电导率相近的基础上,化学镀层的面密度(可低至0.5 mg/cm2)远低于通用的铝箔、镍箔、铜箔等(大于3 mg/cm2),可提高器件的整体比能量。

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图3为未经化学镀沉积的碳硫复合电极OFE(上图)和经化学镀沉积的碳硫复合电极EFE1.0(下图)组装成可视化电极,对比其对多硫化物“飞梭效应”抑制作用。

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图4 经过化学镀沉积的碳硫复合电极EFE0.5,EFE1.0和未经化学镀沉积电极CFE和OFE的a) EIS对比图和 b) 循环伏安图对比。

对于碳硫复合电极而言,镍磷镀层还可以提高其在循环稳定性和倍率性能,因为镍磷层不仅有较好的导电性,还有较好的锚定多硫化锂的性能。用扣式电池测试时,在0.1C倍率下,基于单质硫计算的放电比容量从1200mAh/g 提升至1600mAh/g。用软包电池测试时,其在0.1C倍率下,基于单质硫计算的放电比容量达到1420 mAh/g,在多次弯折后仍可正常工作。

值得注意的是,化学镀的方法不但可以沉积Ni、Fe、Co、Cr、Ag等多种元素,还可以实现多种聚合物、陶瓷等的复合沉积,有望在其它化学储能器件比如锂离子电池、超级电容器等储能器件上应用,从而提高其综合性能。

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图5 经过化学镀沉积的碳硫复合电极EFE0.5,EFE1.0和未经化学镀沉积碳硫复合电极CFE和OFE的 a)循环性能;b)倍率性能; c)充电/d)放电曲线图。

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图6 a)经过化学镀沉积碳硫复合电极EFE0.5,EFE1.0和未经化学镀沉积碳硫复合电极CFE和OFE的柔性软包电池的循环性能,将电极弯折成b)拱形、c)扭曲、d)卷曲和e)波浪形点亮LED。

1.Quasi-Stable Electroless Ni-P Deposition: A Pivotal Strategy to Create Flexible Li-S Pouch Batteries with Bench Mark Cycle Stability and Specific Capacity. Advanced Functional Materials.

2.Phase Inversion: A Universal Method to Create High-Performance Porous Electrodes for Nanoparticle-Based Energy Storage Devices. Advanced Functional Materials. 26(46): p. 8427-8434.

3.Shapeable electrodes with extensive materials options and ultra-high loadings for energy storage devices. Nano Energy. 39: p. 418-428.

4.Li-S and Li-O2 Batteries with High Specific Energy: Research and Development. 2017, Springer Singapore: Singapore. p. 1-48.

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