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H-TiO2@C高赝电容储锂

      锂离子电池在小型便携式电子产品到电动汽车/混合动力汽车等领域广泛应用中备受关注。其中一种在材料表面或近表面发生的法拉第电荷转移反应过程的界面锂存储方式,也叫赝电容效应,能够有效地提高储锂性能。当金属氧化物或硫化物材料接近纳米尺度时,赝电容贡献扮演着重要的角色。最近,湖南大学马建民教授课题组通过简单的水热合成法,再结合浸泡506树脂在H2/Ar氛围中热处理过程得到氢化了的梭型状锐钛矿TiO2(记为H-TiO2@C)。H-TiO2@C展示了显著的循环性能和倍率性能。本文证实了正是由于氢化使得氧空缺的引入和碳包覆的协同作用提高了赝电容效应,从而提高了材料的储锂性能。除此之外,本文通过CV分析对储锂性能进行研究时,线性拟合出赝电容电流贡献率为69.3%。该文章发表在Journal of Materials Chemistry A期刊上。H-TiO2@C高赝电容储锂

图1 样品的TEM和HRTEM图:(a)和(e)TiO2;(b)和(f)HTiO2;(c)和(g)TiO2@C;(d)和(h)H-TiO2@C。

        梭型状TiO2由水热法成功制备而成,这些梭型状颗粒平均直径大约50 nm和长度大约100 nm~150 nm(见图1 a-d)。TEM(见图1 a-d)清晰显示出横纵比大约为3的梭型状纳米结构颗粒。梭型状TiO2@C和H-TiO2@C表面能观察到明显的碳层。H-TiO2@C高赝电容储锂

 图2  H-TiO2@C, TiO2@C,H-TiO2和TiO2 样品的(a) XPS全谱图; H-TiO2@C的 (b-d) Ti 2p图谱, O 1s图谱和C 1s图谱

图2显示了各样品的XPS全谱图,表明了Ti,O和C元素的存在。H-TiO2@C样品的Ti 2p图谱中显示出两个位于464.90 eV和459.19 eV的衍射峰,分别对应Ti 2p1/2和Ti 2p3/2。通过拟合,分出三个位于464.49 eV, 458.76 eV 和460.41 eV峰值的衍射峰,分别对应Ti4+ 2p1/2,Ti4+ 2p3/2和Ti3+ 2p1/2。这表明氢化处理后有Ti3+的存在。

 H-TiO2@C高赝电容储锂

  图3. 梭型状TiO2和H-TiO2@C的生长过程示意图。

    从图3可以看出通过成核—生长—奥斯特瓦尔德成熟过程最终得到均匀的梭型状结构。与颗粒状的TiO2相比,梭型状纳米结构有着更高的电子传输能力和不易团聚的优点。H-TiO2@C高赝电容储锂图4. (a)在 0.1 A/g电流密度下H-TiO2@C电极的充放电曲线;H-TiO2@C,TiO2@C,H-TiO2和TiO2电极在不同电流密度的循环性能(b)0.1A/g和(c)1A/g;(d)H-TiO2@C,TiO2@C, TiO2和H-TiO2的倍率性能。

        H-TiO2@C被用作LIBs负极时表现出优异的电化学性能。分别在0.1A/g和1A/g电流密度下有着310mAh/g和126mAh/g的可逆容量。对比材料TiO2@C,H-TiO2和TiO2电极不管容量还是循环稳定性都相应地比H-TiO2@C要差。

 H-TiO2@C高赝电容储锂

       图5 H-TiO2@C材料的动力学分析:(a) 各扫速下的CV曲线;(b) 扫速0.2 mV/s 到1 mV/s之间,充放电过程不同电压下的i (V)/v1/2与v1/2的线性关系;(c) 扫速在1 mV/s下赝电容贡献电流(红色区域)在总电流占的比重;(d) 不同扫速下赝电容贡献电流和离子扩散电流的贡献比。

        通过CV曲线的分析,能够分离出Li+嵌入过程和赝电容过程引起的电流。图5c中显示的是H-TiO2@C材料在扫速为1mV/s,赝电容效应引起的电流(红色区域)占总电流的63.9%。

材料制备过程:

在一个典型的合成过程中,首先2mmol的钛酸四丁酯(TBOT)溶解于25ml的去离子水中,接着加入8mmol的Li2SO4和4ml 30%的过氧化氢到上述溶液中。再把以上配好的溶液转移到40ml的高压反应釜内衬中,室温下置于搅拌器搅拌2h,接着置于烘箱加热到120℃持续12h。最后,获得的样品置于干燥箱60℃干燥前必须使用去离子水和无水乙醇交替彻底离心洗涤。

上述获得的TiO2进一步浸泡506树脂,保持80℃持续24h环境下放置。接着获得的混合物经过离心分离得到TiO2@506树脂。经过在5%-H2/Ar氛围下700℃持续4小时热处理得到H-TiO2@C。对比组有:TiO2在上述相同条件下热处理得到H-TiO2;TiO2@506在Ar氛围下700℃持续4小时热处理得到TiO2@C;此外,空白的TiO2在空气中进行热处理可得。

Deng X, Wei Z, Cui C, et al. Oxygen-deficient anatase TiO2@C nanospindles with pseudocapacitive contribution for enhancing lithium storage. Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6(9): 4013-4022.

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