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揭示MoS2负极材料额外容量成因:原子态钼储锂

【引言】

锂离子电池已经广泛应用到社会生活的各个方面,给人们的生活带来便利。但锂离子电池中还存在一些基础科学问题不是很清楚,其中,进一步揭示储锂材料的储锂机理对改善锂离子电池性能和探索新材料有着至关重要的作用。作为一种典型的过渡金属硫化物,二硫化钼(MoS2)因其特有的S-Mo-S二维层状结构和较高的活性硫含量,作为锂离子电池负极材料具有良好的应用前景。MoS2通过“插层—转化”方式储锂,其理论比容量(~ 670mA h g-1)两倍于目前广泛使用的石墨负极。然而其电导率低下,电化学不稳定,不利于其循环和倍率性能的发挥。此外,首圈循环后,MoS2层状结构发生重排容易形成较大的体相颗粒,使其在之后的锂化/去锂化过程中无法充分反应,造成材料容量迅速衰减,并影响其在实际电池中的应用。

【成果简介】

湖南大学的鲁兵安教授课题组通过简单水热法法成功合成了金属相硫化钼/石墨烯复合材料,深入探究了石墨烯“纳米反应器”内1T-MoS2在充放电过程中结构演变。在 1 A/g电流密度下循环800圈之后,复合电极的容量高达1800 mAh/g,库仑效率几乎为100%。实验结合第一性原理计算发现,额外容量与放电过程中产生的金属钼有关,并提出“钼储锂”新机制。该文章发表在国际知名期刊Energy Storage Materials 上。

图文导读

作者首先通过理论计算得出尺寸极小的金属钼团簇对Li离子具有较强的吸附能力,然后通过限域效应和晶相策略保障1T-MoS2/石墨烯负极材料在电池充放电过程中产生的金属钼颗粒逐渐细化。在1A/g的电流密度下,800次循环后容量高达1800 mAh/g。

揭示MoS2负极材料额外容量成因:原子态钼储锂

图1. (A)1T-MoS2在石墨烯“纳米反应器”中的充放电机制示意图。(B)Mo4 团簇对不同数量的Li的吸附能。(C)Mo3,Mo5,Mo6,Mo7,Mo8 团簇对Li的吸附能。(C)Mo4,Mo5,Mo6,Mo7,Mo8 团簇对Li2S的吸附能。

揭示MoS2负极材料额外容量成因:原子态钼储锂

图2. 限制在石墨烯“纳米反应器”中的1T-MoS2的合成和表征(A)1T-MoS2 /石墨烯的合成路线示意图。(B)1T-MoS2 /石墨烯的STEM图像以及Mo,S,C元素的TEM-EDS图。 (C)1T-MoS2 /石墨烯的多层纳米结构的TEM图像。(D)1T-MoS2/的HRTEM图像。(E)沿着(D)图像中指示的线的强度分布的原子种类。1T-MoS2 /石墨烯的 (F) 拉曼散射和(G)XPS(蓝线代表2H相,粉红线代表1T相)。

揭示MoS2负极材料额外容量成因:原子态钼储锂

图3. 锂储存性能。(A,B)电流密度为1000 mA g-1的恒电流充放电曲线。(C)在1000 mAg-1电流密度下的循环行为。(D)在100-10000 mA g-1的电流密度下的速率性能。

揭示MoS2负极材料额外容量成因:原子态钼储锂

图4 1T-MoS2/石墨烯膜电极材料的表面结构演变的非原位HR-TEM和SAED。(A,C)在第三次锂化和脱锂之后的MoS2纳米片的TEM图像。(B,D)A和C中的1T-MoS2 /石墨烯电极的相应SAED图像。在第800次锂化和脱锂之后MoS2纳米片的(E,F)SAED图像。 E和F中的插图是相应的HRTEM和TEM图像。

揭示MoS2负极材料额外容量成因:原子态钼储锂

图5(A)在第100次,第200次,第300次,第400次,第500次循环时的放电曲线。(B)1T-MoS2/石墨烯电极在第100次,第300次,第500次放电循环后的HRTEM图像。在500次放电循环后,可以看到许多Mo / Lix簇的亮点。(C)第2次放电过程后样品的质谱。(D)第500次放电过程后样品的质谱。

【小结】

  1. 通过密度泛函理论计算,证实了Mo团簇对Li具有较大吸附能。

  2. 实现了Mo和Li2S向MoS2的可逆转化反应,在1A g-1时达到1800mAh g-1的可逆容量

  3. 使用质谱(MS)搜索Li6Mo+表明Mo在锂化过程中可以容纳大量的Li+离子。

  4. MoS2负极极的附加可逆容量主要是由于Mo原子容纳Li+离子,在充放电过程中可逆反应为Mo→LixMo→Mo→1T-MoS2

【材料制备过程】

1T-MoS2/石墨烯合成工艺:采用改进的Hummers法合成氧化石墨烯。将180 mL浓H2SO4/H3PO4(9:1)加入到石墨粉末(1.5g)和KMnO4(9.0g)的混合物中,然后在搅拌下加热至50 ℃ 12小时。将反应溶液倒入冰水(200mL)中,然后将30%H2O2逐滴加入到水溶液中直至溶液颜色变为金黄色。 将混合物离心(4000rpm,15分钟),所得固体依次用去离子水和无水乙醇洗涤。 冷冻干燥24小时后,得到GO。将30mg GO加入到10 mL含有钼酸铵四水合物(NH4)6Mo7O24·4H2O(60mg)和硫脲(1.5g)的水溶液中直至完全溶解。将悬浮液转移到反应釜中,然后在220℃下加热24小时以得到1T-MoS2/石墨烯。

Longlu Wang, Qingfeng Zhang, Jingyi Zhu, Xidong Duan, Zhi Xu, Yutang Liu, Hongguan Yang, Bingan Lu, Nature of extra capacity in MoS2 electrodes: Molybdenum atoms accommodate with Lithium, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.04.025

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参考文献:

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