Nat Commun: 清华大学和桂林电科院联手揭示锂铟负极奥秘

Nat Commun: 清华大学和桂林电科院联手揭示锂铟负极奥秘

第一作者:罗舒婷;王振宇

通讯作者:张兴朱凌云

通讯单位:清华大学;桂林电器科学研究院有限公司

Nat Commun: 清华大学和桂林电科院联手揭示锂铟负极奥秘


【研究背景】

合金负极是全固态锂电池重要的发展方向,而锂铟负极凭借其良好的机械性能和稳定的电势,是实验室中最常使用的合金负极之一,尤其在硫化物电解质的测试中。虽然锂铟负极表现出良好的循环性能,但是经过调研发现,大部分电池都是在低负载(<1 mAh cm-2)和小电流(<0.5 mA cm-2)下运行的,在高负载和大电流下锂铟负极是否依然稳定,目前尚无研究可以阐明,而这对固态电池的基础测试具有重要意义。


【成果简介】

近日,清华大学张兴教授领衔的微纳测量团队和国机集团桂林电器科学研究院朱凌云教授领衔的固体电池创新团队研究发现,固态电池中广泛使用的锂铟合金负极在高负载、大电流循环中存在“锂铟枝晶”的生长现象,长循环后易引发电池的短路失效。结合实验和计算结果发现,锂铟枝晶的生长是由于循环过程中铟基体的膨胀和轻微的界面反应引起的,提高电解质的电化学稳定性可有效抑制枝晶的生长。此研究对实验室中全固态锂电池的测试和未来合金负极的发展提供了重要研究基础。相关研究成果以“Growth of Lithium-Indium Dendrites in All-Solid-State Lithium-based Batteries with Sulfide Electrolytes”发表在期刊Nature Communications上。


【主要内容】

1. 锂铟负极全固态锂电池的失效

图1a显示了Li-In|LPSCl|LNO@NCM622电池室温下在大电流(3.8 mA cm-2)和高负载(4 mAh cm-2)下的长循环性能。该电池在充放电循环期间保持稳定的循环容量和接近100%的库伦效率。然而,从第890个循环开始,充电比容量逐渐增加,而相应的放电比容量逐渐下降,电池出现过充电现象(图1b)。在第897个循环时,电压无法达到3.68 V,如图1c所示,表明电池的彻底失效。此短路现象与使用锂负极的结果相似,这表明锂铟合金负极对于硫化物电解质并非一直稳定,尤其是高负载、大电流、长循环的情况下。

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图1. Li-In|LPSCl|LNO@NCM622电池的循环性能。(a)室温、3.8 mA cm-2下的长循环性能。(b)第890至第897个循环的恒流充放电曲线。(c)第897个循环的恒流充电曲线。


2. 硫化物电解质中锂铟枝晶的生长

为了探究使用锂铟负极电池短路失效的原因,研究者利用扫描电镜(SEM)对不同循环次数的电池横截面进行了观察。图2分别显示了静置60天(未循环)、循环100圈和循环897圈(短路)电池的横截面及相应放大的负极界面的SEM图像。可以发现,循环前(图2a)负极界面无枝晶生长,且保持紧密的接触。电池循环100圈后(图2b),锂铟合金向电解质内部生长约20 μm,作者将生长进入电解质部分的锂铟合金称为“锂铟枝晶”。对于循环897次短路失效的电池,可以发现锂铟枝晶在电解质内部剧烈生长,锂铟负极几乎全部进入电解质内部,生长深度约500 μm。由于枝晶生长的不均匀性以及观察范围的有限,在某些位置枝晶必然已经穿透电解质,导致电池的短路失效。

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图2. 不同循环次数下Li-In|LPSCl|LNO@NCM622电池的横截面SEM图像。(a)静置60天;(b)循环100圈;(c)循环897圈。


为了深入分析锂铟枝晶的生长形貌,研究者对循环了897圈电池的横截面进行了SEM-EDX测试。电解质中部锂铟枝晶(图3a所示的红框)的SEM图像如图3b所示,可以发现锂铟枝晶呈条纹状横向生长,且十分密集,这可以通过铟元素的分布(图3c)进一步得到验证。元素P、S、Cl(图3d-3f)均匀地分布在电解质LPSCl中。图3j和3k从斜向的角度展示了水洗去除电解质和正极之后锂铟枝晶的形貌。可以发现,锂铟枝晶在大范围内呈现均匀且致密的生长,如同蜂窝将电解质颗粒紧紧包裹在其中。

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图3. 897个循环后Li-In|LPSCl|LNO@NCM622电池的横截面SEM图像。(a)整体横截面图;(b-f)枝晶中部的SEM图像和相应的In、P、S、Cl分布;(g-i)枝晶顶部、底部和过渡层的SEM图像;水洗后低倍(j)和高倍(k)下的锂铟枝晶。


因此,尽管锂铟负极在小电流、低负载下表现出良好的性能,但当其在大电流、高负载下运行时,对于硫化物电解质依然是不稳定的。长循环后生成的锂铟枝晶可以穿透固态电解质,最终导致电池的短路失效。虽然锂铟枝晶在电解质内部剧烈生长,但是未观察到明显的裂纹或孔隙,电解质依然保持高的致密度。这表明锂铟枝晶相比锂枝晶具有更小的生长应力,不会对电解质本身造成明显的结构损伤。


3. 锂铟枝晶的生长机理

为了深入研究锂铟枝晶的生长机理,研究者对枝晶进行了STEM-EELS分析。图4a和4b分别展示了低倍和高倍下锂铟枝晶的STEM图像。从图中可以清楚地看出,锂铟枝晶-电解质界面处存在厚度约为15 nm的中间层。从图4c和4d所示的STEM图像和EDX表征可以发现,中间层中元素P、S、Cl和元素In呈现相反的变化趋势,EELS扫描同样证实了这一结果(图4e)。由于硫化物电解质中S元素的含量较高,中间层主要由S与In元素组成,因此其中可能有铟硫化物生成。EELS图谱(图4f)进一步证明在中间层产生了不同于锂铟枝晶和LPSCl电解质的新相。

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图4. 锂铟枝晶的STEM-HAADF图像和EELS分析。(a)锂铟枝晶的STEM-HAADF图像;(b)LPSCl-LiIn的中间界面层;(c)用于EDX测量的锂铟枝晶图像;(d)沿红色箭头方向P、 S、Cl和In元素的线性分布;(e)LPSCl-LiIn界面In和S元素的EELS扫描;(f)锂铟枝晶、中间界面层和LPSCl电解质的EELS光谱。


之后,AIMD计算、拉曼光谱和XPS分析用于进一步确定界面反应产物。通过模拟过程中In-S、In-Cl和P-S键径向分布函数的演变(图5a和5b),可以发现InxSy为主要的反应产物,同时伴有少量InCl的生成。通过对比新鲜铟箔和与LPSCl接触7天的铟箔的拉曼光谱,可以确定In2S3的生成(图5c),这一结果在XPS分析中进一步得到证实(图5d)。

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图5. LPSCl-In界面的AIMD计算、Raman光谱和XPS分析。(a)模拟前和模拟后的LPSCl-In界面模型;(b)模拟过程中In-S、In-Cl和P-S键径向分布函数的演化;(c) 新鲜铟箔和与LPSCl接触7天铟箔的SEM图像和Raman光谱;(d)与LPSCl接触7天铟箔的XPS深度分析。


上述分析证明,金属In与电解质LPSCl接触会发生界面反应,且In2S3为主要的反应产物。然而,锂铟枝晶的生长不仅受界面反应影响,而且与电池负载和电流大小息息相关。因此作者对锂铟枝晶的生长提出如下猜想:当电池在高负载、大电流下循环时,充电时大量锂离子进入铟基体,引起枝晶尖端的膨胀。显然,由于阻力最小,晶界和孔隙是优先的膨胀通道。高负载增加了单次膨胀的时间,此外,界面处由于化学反应产生的中间层改善了锂铟枝晶与电解质颗粒之间的润湿性,一定程度上抑制了铟基体的回缩,从而形成了紧密的接触界面和蜂窝状的枝晶结构。因此,形成的锂铟枝晶像液体一样填充颗粒间隙并紧紧包裹住电解质颗粒,保证了电解质结构的高致密度。


4. 锂铟枝晶和锂枝晶的形貌对比

结合锂枝晶和锂铟枝晶的研究,可以发现锂枝晶和锂铟枝晶之间存在显著差异,如图6所示。首先,二者具有不同的生长形态。锂枝晶垂直于负极界面纵向生长,而锂铟枝晶呈条纹状横向生长,比锂枝晶更加致密和均匀。其次,二者与电解质的润湿性不同。对于锂负极,由于大的应力集中和严重的界面反应,锂枝晶的生长会导致电解质内部出现很多裂纹和孔隙。对于锂铟负极,轻微界面反应形成的较薄中间层增加了电解质与锂铟枝晶之间的润湿性,且颗粒间隙被膨胀的锂铟枝晶填充,因而形成一个致密的结构。

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图6. 锂枝晶和锂铟枝晶生长形貌示意图


【结论】

综上所述,本文报道了全固态锂电池中锂铟枝晶的生长现象。研究发现,金属铟与硫化物电解质是热力学不稳定的,二者接触界面处会反应生成In2S3。当电池在高负载和大电流下循环时,负极界面同时也是动力学不稳定的。铟基体伴随而来的体积变化与界面反应共同作用,导致锂铟负极如液体般包裹住电解质颗粒向电解质内部生长。此外,研究表明,提高电解质或锂铟负极的电化学稳定性、降低固态电解质的孔隙率是抑制锂铟枝晶的有效手段。此研究对实验室中固态电池的测试和未来合金负极的发展具有重要的指导作用。


Luo, S., Wang, Z., Li, X. et al. Growth of lithium-indium dendrites in all-solid-state lithium-based batteries with sulfide electrolytes. Nat Commun 12, 6968 (2021). https://doi.org/10.1038/s41467-021-27311-7


【作者简介】

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共同一作—罗舒婷

清华大学航天航空学院博士研究生,师从张兴教授,本科毕业于山东大学能源与动力工程学院。主要从事全固态锂电池的研究。


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共同一作—王振宇

桂林电器科学研究院有限公司副部长,工学博士,主要从事固态锂电相关研究。入选广西“十百千”人才工程,获桂林市高层次人才认定。曾获中国机械工业科学技术二等奖,发表论文20余篇,发明专利授权25件。


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通讯作者—朱凌云

桂林电器科学研究院有限公司副总经理,工学博士,广西八桂学者,国务院特殊津贴专家,中国电工技术学会绝缘材料与绝缘技术专业委员会主任委员。曾获机械部科技成果二等奖,2008年起开展高安全性高容量全固体硫化物系锂离子电池系统研究工作,发表有关锂离子电池方面的论文30余篇,发明专利授权20余件。


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通讯作者—张兴

清华大学航天航空学院教授,博士生导师,工程热物理研究所所长,中国工程热物理学会副理事长。曾获Hartnett-Irvine Award、教育部自然科学奖一等奖、日本机械学会热工学国际成就奖、亚洲热物性研究“重大贡献奖”等。发表期刊、国际会议论文400余篇,其中SCI收录200余篇,连续7年被爱思唯尔评为“中国高被引学者”。详见个人网页:https://www.hy.tsinghua.edu.cn/info/1155/1864.htm


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参考文献: