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基于多功能碳网络的协同策略推进锂金属负极应用

【引言】

随着电子产品、电动汽车和可再生能源等领域的快速发展,以石墨为负极的传统锂电池的能量密度等性能指标已难以满足应用需求。金属锂因具有极高的理论比容量(3860 mAh/g,相当于商业化锂电池石墨负极的十倍)、很小的密度(0.534 g/cm3)和极低的电化学反应电位(相对标准氢电极电位为−3.040 V),是一种极具前景的锂电池负极材料。然而,以金属锂作为锂电池负极材料存在诸多相互牵制的挑战,包括锂枝晶的生长,不稳定固态电解质界面膜(SEI)的生成、破裂和再生,在循环过程中金属锂体积的巨大变化以及“死锂”的产生等。这不仅使得电池效率减低、容量衰减和循环性能变差,还带来了不可忽视的安全隐患,严重阻碍金属锂的实际应用。针对上述问题,研究者提出了系列解决方案,比如构建物理保护层、添加电解液添加剂、引入人造SEI膜及调控局部电流密度等。尽管如此,聚焦于金属锂负极某个方面的方法学不可避免地带来了此消彼长的问题。

 【成果简介】

鉴于此,国家纳米科学中心的李祥龙研究员、智林杰研究员和北京科技大学的李立东教授合作,提出了一种协同工程策略,采用模板辅助碳化PVDF的方法制备出一类具有自支撑三维结构的氟掺杂的石墨烯梭/多孔碳复合网络(MGCN),用于锂金属负极。基于结构和界面的协同工程及锂成核和沉积的有效调控,MGCN网络在不同的电流密度(0.5~8 mA/cm2)下均表现出高的锂沉积效率及循环稳定性。鉴于独特的实验思路、新颖的结构以及所取得的重大突破,该文章发表在国际顶级期刊Nano Energy上(影响因子:12.3)。

【图文导读】

基于多功能碳网络的协同策略推进锂金属负极应用

图1 MGCN电极的制备过程及结构优势示意图

研究者利用泡沫铜作为模板,采用溶液过滤法将聚偏氟乙烯(PVDF)包覆在其表面,经过热退火处理后,将泡沫铜模板移除,即得到可直接用于锂金属负极的自支撑三维结构MGCN材料。基于多功能碳网络的协同策略推进锂金属负极应用

 图2 a) 泡沫铜、MGCN@泡沫铜、MGCN照片,b-f) MGCN的SEM照片,g-i) MGCN的TEM照片,j) 材料的比表面积,k) 拉曼光谱,l,m) XPS表征

MGCN材料的低倍SEM表征分析表明,材料保持着类似于泡沫铜模板的相互连接的微米级大、中孔网络结构,而高倍SEM及TEM分析可以清楚观察到均匀植入的梭形石墨烯(或石墨烯梭)和碳层中包含的大量纳米孔,这种多级次的孔结构使得材料具有高的比表面积(541 m2/g),其可有效降低电极的局部电流密度,并且,石墨烯梭可提高多孔碳网络的导电性。实验采用PVDF同时作为碳源和氟源,在热处理后得到氟掺杂的复合网络,XPS表征表明,氟原子主要以半离子键的形式与碳原子结合,正是这种游离在碳原子表面活泼的氟原子在电池充电时可与锂离子形成富含氟化锂(LiF)的SEI层,从而有效保护电极与电解液的界面,阻止电解液与锂的不可逆副反应反复发生。基于多功能碳网络的协同策略推进锂金属负极应用图3 a) 电流密度为0.5 mA/cm2,容量为1 mAh/cm2下的对称电池循环性能,b) 电流密度为1 mA/cm2,容量为2 mAh/cm2下的对称电池循环性能,c) 电流密度为0.5 mA/cm2,容量为1 mAh/cm2下的库伦效率测试,d) 电流密度为2 mA/cm2,容量为1 mAh/cm2下的库伦效率测试

在电流密度为0.5 mA/cm2容量为1 mA/cm2的测试条件下,相比于泡沫铜,基于MGCN电极的对称电池可稳定循环800小时以上,且保持极小的电压变化,并且在相同的测试条件下,在300圈充放电循环过程中,其平均库伦效率保持高达99%,表明了显著提高的电极/电解液界面稳定性。相比,泡沫铜虽然在一定程度可缓解锂沉积导致的体积膨胀,但其库伦效率随充放电循环显著衰减,表明其表界面SEI的极不稳定性。

 基于多功能碳网络的协同策略推进锂金属负极应用

图4 a,b) MGCN与c,d) 泡沫铜在循环后的SEM照片

将循环后的电极进行相应的SEM表征,可观察到,锂均匀地沉积在MGCN电极表面,而泡沫铜表面则堆积着无规则生长的大量树枝状锂枝晶,表明了MGCN有效抑制了锂枝晶的生长,而泡沫铜无法有效抑制锂枝晶的生长。

透过现象看本质,锂枝晶的抑制、SEI的稳定化及优异的充放电循环性能源于结构和界面的协同调控,以及导致的MGCN复合网络的多功能性:(1)多级孔结构容纳锂沉积导致的体积膨胀,提高电极尺度的结构稳定性;(2)高比表面积减小局部电流密度,有效抑制锂枝晶的生长;(3)石墨烯梭提高电极网络导电性,促进锂均匀成核和沉积;(4)氟掺杂提高材料亲锂性及锂成核均一性、降低锂沉积的界面电阻,极大改善SEI的不稳定性,从而进一步促进锂均匀沉积和稳定化。

上述研究为高性能锂金属负极的设计、构建和应用提供了新思路和新途径。该工作的第一作者为硕士研究生李子豪。

 Zihao Li, Xianglong Li, Lu Zhou, Zhichang Xiao,Shanke Zhou, Xinghao Zhang, Lidong Li, Linjie Zhi, Asynergistic strategy for stable lithium metal anodes using 3D fluorine-doped graphene shuttle-implanted porous carbon networks, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.04.040

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