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Nature Energy:Mn-H电池——潜在的大规模能量存储体系

电化学能源存储设备(锂离子电池、铅酸、氧化还原流体和液态金属电池等)尽管表现出潜在的大规模储能应用,但还不能满足电网存储所需的低成本、长循环寿命、可靠的安全性和合理的能量密度。由于锰元素丰富、成本低、环境友好和高理论能力等特点,以锰为基础的液态电池吸引了人们的注意。且Mn具有丰富的化学价(Mn0, Mn2+, Mn3+, Mn4+, Mn7+)给新型锰基电池系统提供了机会。

近期,崔屹教授课题组提出并论证了一种新型电池体系——Mn-H电池。正极为可溶性Mn2+和固体MnO2之间的Mn沉积/溶解反应,负极是H2的析出/氧化反应(HER/HOR)。其反应机理如下:

 正极:Mn2+ + 2H2O MnO2 + 4H+ + 2e−

 负极:2H+ + 2e− H2

 总反应: Mn2+ + 2H2 MnO2 + 2H+ +H2

 

为了解Mn-H电池电荷储存机制的性质,首先采用 COMSOL中有限元方法,通过模拟动态电解质浓度变化来模拟正极上Mn2+/MnO2 沉积/溶解反应。通过模拟发现,电解液浓度区域变化可以在完整的充放电结束后完全恢复

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图1 Mn-H电池原理图和模拟图。a) Mn-H电池充放电模型示意图,b) 充放电过程中(充电电压1.6V、容量1mAh/cm2,放电电流密度10mA/cm2)电解液里Mn2+溶度的变化模拟图

 Swagelok型Mn-H电池性能

根据提出和模拟的电化学机理,作者首先构建了Swagelok型Mn-H电池,在室温1M MnSO4电解液中进行电化学测试。采用计时电流法(恒电位法),选取最佳电位1.6V(避免正极发生氧析出 OER)对电池进行充电,采用不同电流密度恒电流法进行放电,截止电压0.5V。在1M MnSO4电解液中变现出典型的电池放电行为,在~1.2V时有明显的放电平台。当充电至1mAh/cm2时,首次循环的库仑效率为~62%,经过10次循环后达到~91%。Pt在酸性溶液中具有高的HER/HOR的活性和动力学,因此添加适量的H2SO4当加入0.5M H2SO4时其放电平台提升~50mV表明其动力学的提升,且首次循环的库仑效率为~70%。这主要是由于较高的电解质电导率引起较快的Mn2+/MnO2正极反应和微酸性电解液中更有利阳极HER/HOR反应的协同效应。

其循环和倍率性能,当放电电流密度提升到10mA/cm2(6min放电结束)、甚至100 mA/cm2(36s放电结束),其放电容量依旧保持在1mAh/cm2左右。在充电容量为1mAh/cm2下经过10000次循环后容量基本无衰减。而在纯MnSO4电解液中(无H2SO4添加)经过400次循环后容量出现严重衰减,这可能是由于有限的电解质电导率和不良的动力学导致。随后作者也研究了Mn2+浓度(0.5M-4M)对电化学性能的影响,结果在放电电位和库仑效率方面表现出相似的电化学行为。

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图2 Swagelok型Mn-H电池的电化学性能。a) 1M MnSO4+0.05M H2SO4电解液中1-10次循环的放电曲线,b) 不同电流密度下电池的放电曲线,在1M MnSO4+0.05M H2SO4电解液中c)倍率性能和d)循环稳定性测试。测试条件为室温,充电过程恒压1.6V、容量1mAh/cm2,不同电流密度下放电至电压0.5V

 随后为了进一步确认Mn-H电池的储能机理,作者通过SEM、TEM、XRD、XPS等对充放电过程中电极进行了表征。首次充电到1mAh/cm2时,正极碳毡上被均一的层状MnO2包覆;当首次完全放电至0.5V,碳毡恢复原始形貌,然而发现仍有少量的MnO2残留在正极碳毡表面,且MnO2表面存在大量的微孔。为了进一步理解Mn-H电池储能机制,研究了不同放电截止电压和长期循环下正极的形貌。当电池没有完全放电时(截止电压为~1.2 V),正极表面为MnO2部分包覆的碳纤维形态,表明放电过程的确是逐渐溶解过程。而经过10000次循环后的Mn-H电池正极仍然保持良好的碳毡形态没有MnO2沉积物。

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图3 Mn-H电池正极表征。首次恒压1.6V、容量1mAh/cm2充电结束后a,b) SEM和c) TEM图;10mA/cm2、截止电压0.5V首次放电后d,e) SEM和f) TEM图;g) 充放电前后XRD;首次恒压1.6V、容量1mAh/cm2充电结束后h) Mn3s和i) O1s XPS

 Mn-H电池的扩大

为了进一步增大电池的容量来满足大规模储能需求,设计了两种策略:策略一,增加碳毡的厚度和表面积。电池I(厚度:3.18mm、面积:1cm2),电池II(厚度:6.35mm、面积:1cm2)和电池III(厚度:6.35mm、面积:2.5cm2)。通过简单地用双倍厚度,电池II的放电容量(3.78mAh)几乎是电池I(1.9mAh)的两倍。同样,通过将面积增加2.5倍,电池III的容量可以进一步增加到8.97mAh。电池II在4mAh/cm2充电容量下循环600次后放电容量为3.86mAh/cm2,容量保持率为96.5%。然而,该方法在进一步提高充电容量下表现出容量衰减。

策略二,构建无隔膜圆柱电池。由一大块碳毡,电解质和一小块Pt/C涂层的碳毡负极组成,使用钢壳封装所有组分并将其保持在氢气氛围中。由于其独特的电荷存储机制,可采用非对称尺寸的正极和负极,通过减少负极处催化剂的量提升经济性。由于具有相同的电荷存储机制,在1M MnSO4+0.05M H2SO4电解液中,圆柱形电池表现出与Swagelok电池相似的电化学行为,其容量可以高达10-20mAh在充电容量为10、15、20mAh下其首次放电容量分别为9.7、13.7、17.6mAh,首效分别为97%、91.3%、88%。此外,充电容量为15mAh的圆柱形电池其效率随着初始循环而增加,50次循环后达到~96.7%,且经过1400次循环后,其容量保持率为~94.2%

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图4 扩大后的Mn-H电池。a) 不同电极尺寸下Swagelok型电池的放电性能;b)电池II充电电压1.6V、容量1mAh/cm2,放电电流密度10mA/cm2、截止电压0.5V的循环稳定性;c)无隔膜圆柱电池示意图和数码照片;d) 正极厚为6.35mm和面积为10cm2柱形电池的放电性能;e) 充电容量为15mAh柱形电池的循环稳定性能

Mn-H电池的机遇与挑战

第一,锰-氢电池在放电时正极为碳基材料,因而无需过多设计,与传统MnO2正极相比简单、经济;第二,常规水系锰电池中存在锰溶解的过程,恰好可以成为锰-氢电池的储能机制;第三,Mn2+/MnO2价态转换中存在双电子转移,因而具有很高的理论容量616mAh/g;第四,以Pt为负极进行催化反应,具有很好的可逆效果;第五,正极快速的Mn2+/MnO2价态转换和负极可逆的催化反应使得Mn-H电池具有很好的倍率性能;第六,在4M MnSO4的电解液中,Mn2+的高溶性使得Mn-H电池具有很高的理论质量能量密度~174Wh/kg,和体积能量密度263Wh/I;第七,便宜的MnSO4、基体碳和玻璃纤维隔板等材料使得Mn-H电池体系廉价。

然而,Mn-H电池的容量和能量密度会受到碳基材料低效率的限制。所以,诸如碳纳米纤维之类的高效物质对于改善其电化学性能是很有必要的。而且,储能氢电池大规模、低成本的开发,需要尽量避免使用Pt电极。此外,自放电性能是电池储能的重要考虑因素。Mn-H池的长期存储自放电行为表明,搁置80h后可保持〜1.254V的电位,但剩余容量仅为〜71%。故而,提高锰-氢电池的自放电性能是未来的工作一个重要挑战。

 Wei Chen, Guodong Li, Allen Pei, Yuzhang Li, Lei Liao, Hongxia Wang, Jiayu Wan, Zheng Liang, Guangxu Chen, Hao Zhang, Jiangyan Wang and Yi Cui, A manganese–hydrogen battery with potential for grid-scaleenergy storage, Nature Energy (2018), DOI:10.1038/s41560-018-0147-7

 

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