哈工大尹鸽平课题组Advanced Science: 石墨炔解耦氧化还原介质穿梭效应,助力高性能锂-氧电池

哈工大尹鸽平课题组Advanced Science: 石墨炔解耦氧化还原介质穿梭效应,助力高性能锂-氧电池

【研究背景】

可充锂-氧(Li-O2)电池是储能界的圣杯,其理论能量密度高达3500 Wh kg-1,被视为锂电池的终极形态。然而,在Li-O2电池充放电过程中,阴极一侧复杂的O2/Li2O2多相氧化还原电化学导致实际反应动力学迟缓、寄生反应严重,这严重制约其实际应用。如何提高锂-氧电池充放电效率与循环稳定性成为推进其未来应用化的关键因素。普通固体催化剂由于改善Li-O2电池反应动力学的能力有限,无法从根本上解决氧电极钝化问题。可溶性氧化还原介质(RM)虽能营造液相催化环境改善固-固界面反应,但同时也带来了穿梭效应问题。活泼的氧化-RM会与锂金属反应,引发严重自放电及自身功能性衰退,影响电池稳定性。解耦RM穿梭效应,实现阴极高效的靶向催化至关重要。


【工作介绍】

近日,哈尔滨工业大学尹鸽平教授课题组等人通过Π电子共轭的锚定策略,实现了阴极工作框架上RM带电荷氧化还原特性和穿梭效应的解耦。本文采用石墨炔(GDY)为载体,通过Π-Π共轭成功锚定了二茂铁(Fc)氧化还原介质,实现了Li-O2电池阴极侧高效的靶向催化。该研究创新点:(1)拓展了新型sp2杂化碳材料的应用维度;首次将GDY应用于Li-O2电池体系,为高效阴极工作框架的构建提供了新的思路。(2)实现了Fc-RM辅助催化方式从间接的电解液-氧电极的物理迁移型到直接的氧电极接触型的转换;在保证Fc氧化还原介质介导能力的同时,抑制了其穿梭效应,消除了锂金属负极的损耗与Fc自身的功能性降解。(3)调控了氧电极对中间放电产物O2,LiO2的吸附强度,诱导了ORR过程中Li2O2在Fc位点的定向三维生长;两者的直接接触使得Fc能在OER过程中充分发挥氧化还原特性,通过化学氧化助力Li2O2高效可逆分解,提升了Li-O2电池的充放电效率。该文章发表在国际顶级期刊Advances Science上。李旭东为本文第一作者。


【内容表述】

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图1 GDY/Fc合成示意图,b-c) TEM图,d) HRTEM图,e) 层间距图,f) Mapping图,g) EDX图,h) XRD谱图,i) FTIR谱图,j-k) C 1s与Fe 2p 高分辨 XPS谱图,l-o) GDY/Fc电极在TEGDME电解液中不同存放时间的13C NMR谱图


对构筑的GDY/Fc阴极框架进行了物理化学表征。图1显示Fc分子被均匀的锚定在二维层状GDY上,锚定后Fc稳定GDY载体上存在,不溶于四乙二醇二甲醚(TEGDME)电解液。

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图2 1 M LiTFSI-TEGDME体系中,不同条件的RDE测试。


通过三电极体系系统评估了GDY/Fc的ORR/OER反应动力学。结果显示,GDY/Fc工作电极不但表现出最优的ORR活性,同时也保留了Fc的氧化还原介导能力。

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图3 不同阴极组装Li-O2电池的电化学性能。


测试了不同阴极Li-O2电池的电化学性能。结果显示,以GDY/Fc为阴极的Li-O2电池能释放14231 mA h g-1的超高比容量。同时,该电池表现出较低的放-充电过电位,实现了长时间的稳定循环。

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图4 不同Li-O2电池放-充电过程中阴极上产物结构演变表征。


SEM显示,放电过程中Li2O2在GDY/Fc上呈定向三维生长,最终形成大尺寸的硬币状结构。XPS/XRD证实GDY/Fc能有效促进Li2O2可逆分解,减少副产物的累积,防止长时间循环过程中阴极的钝化。

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图5 循环后不同Li-O2电池的锂负极表征及GDY/Fc抑制Fc穿梭的示意图。


图5显示,GDY/Fc能有效抑制Fc的穿梭效应,减少锂金属负极的副反应,提高电池稳定性。

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图6 理论计算及GDY/Fc阴极参与高效靶向催化过程的示意图


理论计算表明GDY/Fc可有效调控阴极对O2,LiO2等中间放电产物的吸附强度,诱导Li2O2在Fc位点的定向三维生长。从理论反应电位来看,GDY/Fc阴极上的ORR反应能垒远低于GDY,这也从热力学角度阐释了GDY/Fc反应动力学更优的原因。


【总结展望】

从实际的角度来看,鉴于迁移型RM的穿梭效应和传质效率差等先天缺陷,将RM固定在阴极侧对含RM型Li-O2电池的推进具有重要意义。本文中除了RM固定化的阴极设计之外,本文还特别讨论了RM与阴极载体之间的相互作用。充分利用RM与载体之间的电子相互作用是协同提升电催化性能的重要策略之一。该工作表明,在没有锂保护层或功能隔板使用的情况下,通过简单的阴极框架上的锚定策略,亦可实现RM带电荷氧化还原特性和穿梭效应的解耦,这为RM在Li-O2电池中的可持续应用开辟了一条新途径。


通讯作者简介:

娄帅锋简介:2017年博士毕业于哈工大电化学工程系,攻博期间在加拿大西安大略大学联合培养,2019-2020年在美国哥伦比亚大学从事博士后研究。目前主要从事电化学储能领域的研究,包括全固态锂电池、离子电池关键材料与技术等。近年来参与国家863重大专项、工信部民用航天预研项目、国家自然科学基金重点项目等多项国家/省部级课题,以第一作者/通讯作者发表SCI论文30余篇,包括Nature Communications、Chem、Advanced Materials等著名期刊,论文被引用1600余次。2018年获得哈工大校优秀博士学位论文,2021年获得黑龙江省优秀青年基金,入选中国科协青年人才托举工程。


尹鸽平简介:哈尔滨工业大学化学与化工学院教授/博士生导师。现任哈工大化工学院特种化学电源研究所所长,黑龙江省化学电源与金属电沉积重点实验室主任,兼任中国电化学专业委员会委员及燃料电池分会主席。主要从事质子交换膜燃料电池、金属-空气电池、锂离子电池、柔性锂离子电池及智能器件等方面的研究。主持完成国家“863”重大项目课题、工信部民用航天重点项目、国家自然科学基金重点项目等省部级重大项目等20余项。在Science、Nat. Comm., Angew. Chem., Adv. Mater.等期刊发表SCI论文330余篇,SCI总引用20000余次,H因子为70。入选ESI热点论文2篇、ESI高被引论文18篇、中国百篇最具影响国际学术论文2篇。2014~2020年连续入选爱思唯尔中国高被引学者(能源领域)。作为联合主编出版Elsevier专著1部。获得黑龙江省自然科学一等奖2项(排序1)、二等奖1项(排序3),航天工业部科技进步三等奖1项(排序2)


第一作者介绍:

李旭东简介:哈尔滨工业大学化学与化工学院电化学工程系博士研究生。目前主要从事锂-空气电池方向研究,包括高效阴极催化剂构筑、功能性电解液设计、锂负极界面稳定性改进等。以第一作者身份发表SCI论文12篇,包括Advanced Science、Nano Energy、Chemical Engineering Journal、Journal of Materials Chemistry A、ACS Applied Materials & Interfaces等期刊。


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参考文献

Xudong Li, Guokang Han, Zhengyi Qian, Qingsong Liu, Zhuomin Qiang, Yajie Song, Hua Huo, Chunyu Du, Shuaifeng Lou, Geping Yin, π-Conjugation Induced Anchoring of Ferrocene on Graphdiyne Enable Shuttle-Free Redox Mediation in Lithium-Oxygen Batteries, Adv. Sci., 2021, https://doi.org/10.1002/advs.202103964


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参考文献: