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构建稳定的克服多硫化物穿梭效应的硫化锂膜实现高性能锂硫电池

锂硫电池以其较高的理论容量1675 mAh/g及低廉的硫单质原材料价格, 正上升为新型储能器件中的一颗新星。然而,尽管可溶性硫化物电极活性材料的可溶性可提供高理论容量,却会引起严重的穿梭效应导致电池容量快速衰减。此外,硫化物在充放电过程中较大的体积变化对电极结构稳定及电子传导也带来严峻的挑战。因此,大量的研究人员设计和发展了许多不同的硫化物正极材料解决以上问题,例如将硫单质封装在拥有复杂孔结构的纳米球,纳米管,纳米纤维材料中,或者在电极材料中形成化学极化表面(氧化物,硫化物,氢氧化物),氮掺杂的碳材料和聚合物吸附多硫化物,缓解活性物质扩散进入电解液改善循环稳定性。然而,在这些方法中,有些生产过程复杂成本过高, 而应用复杂大量的非极性载硫材料与极性多硫化锂之间微弱的相互作用力以及增加锂盐浓度和在电解液中添加多硫化物形成浓度梯度的钝化层作用抑制穿梭效应,很难有效地抑制快速衰减的容量和库伦效率。 这些报道的方法都只能维持电池较短的循环寿命(<100 圈),充放电性能难以令人满意。迄今为止,还不能构建像嵌入式锂离子电池电极表面一样的稳定的钝化层 (SEI),实现抑制多硫化物流失,传输大量电荷和长循环寿命的高容量锂硫电池。

最近,西南大学李长明教授课题组改变了传统的恒电流充放电(CC)过程,通过变电流(VC)充放电过程,在锂硫电池正极材料表面形成均一稳定的硫化锂保护薄膜,不仅能高效抑制多硫化物分子通过,而且能选择性地促进锂离子在电极材料中的传递,极大地提高了电池的循环稳定性和放电倍率。该文章发表在国际知名期刊Journal of Materials Chemistry A上(影响因子:8.867)。构建稳定的克服多硫化物穿梭效应的硫化锂膜实现高性能锂硫电池

图1. 电极材料在不同的充放电过程中的电极表面形貌变化,(a)和(b)图分别为电极初始形貌。恒电流过程为图(c,e, g)变电流为(d,f,h),其中(c)和(d)为放电到2.2 V的电极形貌,(e)和(f)为放电到1.7 V的电极形貌,(g)和(h)为充电到2.6 V的电极形貌。

从图中可以看出,锂硫电池在充放电过程中,可以形成不稳定的硫化锂薄膜。在通过变电流处过后的电极表面却明显地形成稳定的存在的硫化锂薄膜。

构建稳定的克服多硫化物穿梭效应的硫化锂膜实现高性能锂硫电池图2. (a)~(c)图为硫化锂薄膜表面形貌,其中(c)图为薄膜内部的电极材料形貌;图(d)~(f)为未受到薄膜保护的电极形貌。 

构建稳定的克服多硫化物穿梭效应的硫化锂膜实现高性能锂硫电池图3 (a)~(c)分别为循环了2圈,18圈,100圈后的薄膜厚度;(d)~(f)图分别为薄膜对应的拉曼谱图。

        图2和图3证实了,硫化锂薄膜不仅能稳定地存在于电极表面,而且随着循环的的进行厚度增加。薄膜能够作为物理屏障保护电极,阻止活性物质的流失。图4 – 7进一步显示了不同的充放电方式对锂硫电池的电化学行为和循环稳定性的巨大影响。构建了硫化锂薄膜的电极,能够有效地抑制活性物质的流失,降低反应阻抗和提升电极材料的倍率性能硫化锂薄膜即使在63%wt(3mg/cm^2)的极片含硫量的高负载情况下,也依然能够很好的促进锂硫电池的稳定性,说明硫化锂薄膜对于提升锂硫电池的电化学性能具有重要意义。

构建稳定的克服多硫化物穿梭效应的硫化锂膜实现高性能锂硫电池图4 (a)第一圈不同充放电方式循环稳定性对比;(b)循环中不同充放电方式稳定性对比。

构建稳定的克服多硫化物穿梭效应的硫化锂膜实现高性能锂硫电池图5 (a)放电倍率性能;(b)不同倍率放电曲线;(c)1C电流倍率循环稳定性对比;(d)静置自放电性能对比。构建稳定的克服多硫化物穿梭效应的硫化锂膜实现高性能锂硫电池图6 KCNTs-S (a)0.5C的循环稳定性;(b)为倍率性能; (c)为放电曲线; (d)为3mg/cm^2的硫单质负载量在1C电流倍率下的循环稳定性。构建稳定的克服多硫化物穿梭效应的硫化锂膜实现高性能锂硫电池图7(a)构建硫化锂薄膜过后电极CV曲线对比;(b)阻抗对比;(c)硫化锂不同晶面的晶型结构图。

构建稳定的克服多硫化物穿梭效应的硫化锂膜实现高性能锂硫电池 图8硫化锂薄膜抑制多硫化物示意图

该工作发现了建立高性能锂硫电池的新思想,并为高倍率长寿命的锂硫电池的产业化开辟了可行的道路。

 参考文献: 

Chao Wu, Chunxian Guo, JingGao Wu, Wei Ai, Ting Yu and Chang Ming Li, Construction of a stable lithium sulfide membrane togreatly confine polysulfides for high performance lithium–sulfur batteries, Journal of Materials Chemistry A (2018) , DOI:10.1039/c8ta00098k.

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