随着化石能源的逐年消耗，新型氢能源是研究非常活跃的领域。氢气是一种高效、清洁的燃料，而电解水析氢不会产生温室气体，对环境无污染，是制氢的理想方式，但在析氢反应中需要使用高效催化剂。二维硫属化合物（TMDs）在理论上具有与商用Pt/C可比拟的催化活性，但是大部分TMDs面内惰性强，使得自身活性位点数量少，催化性能无法提升。针对面内惰性的问题，众多工作通过构建边界、面内缺陷的手段，在费米能级处引入活性态，可大幅度提高TMDs的催化活性。但结构的构建不能自行优化材料的氢吸附自由能（ΔGH*）到最优值0 eV。进一步的优化需要借助外部机械力或者精密设计的基板结构，复杂的制备工艺和苛刻的结构调控严重制约了TMDs催化剂的进一步应用。
近期，中科院王家成研究员、刘建军研究员与南洋理工大学刘政教授合作，提出设计具有金属-金属键的二硫化铼平面，通过内在电荷补偿机制来优化调控活性电子态，进而自动实现催化剂活性最优。类似于阴阳离子之间电子交换，二硫化铼中临近金属空位的金属-金属键相当于一个电子储存器，金属-金属和阴离子之间通过电子转移来调控活性电子态，具体表现在重新调节电荷分布以及阴离子上电子数量。相对于通过外力掺杂等方式来改变催化剂活性。利用化学气相沉积方法制备了具有铼空位的单层二硫化铼，膜的连续面积可达百微米。相较于没有金属-金属键的材料而言，所制备的二硫化铼表现出了显著的性能改进，在酸性环境中，10 mA cm^-2的电流密度下，其过电势仅为-147 mV vs.RHE，单位硫原子的TOF值可达1-10 s^-1，同时具有优异的循环稳定性，与理论预测一致。
图1. 金属-金属键实现对阴离子上电荷重新调控的机理示意图。
图2. 铼空位周围活性Re-Re键的种类及对应氢吸附自由能。
图3. 不同Re-Re键种类及构型对活性S原子上的电荷调控过程。
图4. 利用CVD方法制备出的具有Re空位的大面积单层ReS2. XPS价带谱证实Re空位的引入能够使材料的价带顶(VBM)向费米能级方向移动，引入活性态。同时XPS标明Re与S之间存在电荷补偿作用。
图5. 所制备的具有Re空位的ReS2具有优异的HER催化活性，与没有金属-金属键的材料相比，性能显著提高；这种自动优化机制在众多二维材料面内活化与优化手段中，表现出色。
上述工作的主研人员为中国科学院上海硅酸盐研究所周遥博士，宋二红博士，南洋理工大学周家东博士，新加坡南洋理工大学刘政教授，中科院“百人计划”王家成研究员以及刘建军研究员。以上研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院百人计划、上海市科委等项目的资助。
Yao Zhou, Erhong Song, Jiadong Zhou, Junhao Lin, Ruguang Ma, Youwei Wang, Wujie Qiu, Ruxiang Shen, Kazutomo Suenaga, Qian Liu, Jiacheng Wang, Zheng Liu, Jianjun Liu, Auto-Optimizing Hydrogen Evolution Catalytic Activity of ReS2 through Intrinsic Charge Engineering, ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.8b00693.
