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内在电荷补偿机制提升ReS2析氢活性

随着化石能源的逐年消耗,新型氢能源是研究非常活跃的领域。氢气是一种高效、清洁的燃料,而电解水析氢不会产生温室气体,对环境无污染,是制氢的理想方式,但在析氢反应中需要使用高效催化剂。二维硫属化合物(TMDs)在理论上具有与商用Pt/C可比拟的催化活性,但是大部分TMDs面内惰性强,使得自身活性位点数量少,催化性能无法提升。针对面内惰性的问题,众多工作通过构建边界、面内缺陷的手段,在费米能级处引入活性态,可大幅度提高TMDs的催化活性。但结构的构建不能自行优化材料的氢吸附自由能(ΔGH*)到最优值0 eV。进一步的优化需要借助外部机械力或者精密设计的基板结构,复杂的制备工艺和苛刻的结构调控严重制约了TMDs催化剂的进一步应用。

        近期,中科院王家成研究员、刘建军研究员与南洋理工大学刘政教授合作,提出设计具有金属-金属键的二硫化铼平面,通过内在电荷补偿机制来优化调控活性电子态,进而自动实现催化剂活性最优。类似于阴阳离子之间电子交换,二硫化铼中临近金属空位的金属-金属键相当于一个电子储存器,金属-金属和阴离子之间通过电子转移来调控活性电子态,具体表现在重新调节电荷分布以及阴离子上电子数量。相对于通过外力掺杂等方式来改变催化剂活性。利用化学气相沉积方法制备了具有铼空位的单层二硫化铼,膜的连续面积可达百微米。相较于没有金属-金属键的材料而言,所制备的二硫化铼表现出了显著的性能改进,在酸性环境中,10 mA cm^-2的电流密度下,其过电势仅为-147 mV vs.RHE,单位硫原子的TOF值可达1-10 s^-1,同时具有优异的循环稳定性,与理论预测一致。

内在电荷补偿机制提升ReS2析氢活性

图1. 金属-金属键实现对阴离子上电荷重新调控的机理示意图。

内在电荷补偿机制提升ReS2析氢活性

图2. 铼空位周围活性Re-Re键的种类及对应氢吸附自由能。

内在电荷补偿机制提升ReS2析氢活性

图3. 不同Re-Re键种类及构型对活性S原子上的电荷调控过程。

内在电荷补偿机制提升ReS2析氢活性

图4. 利用CVD方法制备出的具有Re空位的大面积单层ReS2. XPS价带谱证实Re空位的引入能够使材料的价带顶(VBM)向费米能级方向移动,引入活性态。同时XPS标明Re与S之间存在电荷补偿作用。

内在电荷补偿机制提升ReS2析氢活性

图5. 所制备的具有Re空位的ReS2具有优异的HER催化活性,与没有金属-金属键的材料相比,性能显著提高;这种自动优化机制在众多二维材料面内活化与优化手段中,表现出色。

 

 上述工作的主研人员为中国科学院上海硅酸盐研究所周遥博士,宋二红博士,南洋理工大学周家东博士,新加坡南洋理工大学刘政教授,中科院“百人计划”王家成研究员以及刘建军研究员。以上研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院百人计划、上海市科委等项目的资助。

Yao Zhou, Erhong Song, Jiadong Zhou, Junhao Lin, Ruguang Ma, Youwei Wang, Wujie Qiu, Ruxiang Shen, Kazutomo Suenaga, Qian Liu, Jiacheng Wang, Zheng Liu, Jianjun Liu, Auto-Optimizing Hydrogen Evolution Catalytic Activity of ReS2 through Intrinsic Charge Engineering, ACS Nano, DOI: 10.1021/acsnano.8b00693.

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