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亲锂氧化铜纳米片阵列实现稳定的锂金属沉积

锂金属负极具有很高的理论比容量(3860 mAh/g)和较低的还原电位(-3.04 V,相对于标准氢电极),是最有前景的高能量密度锂二次电池体系负极材料。然而,充放电过程中锂枝晶的生长会导致SEI反复的破裂、再生,并带来安全隐患;锂金属在循环过程中不稳定的沉积、溶出也易形成“死锂”,降低电池库伦效率。这些问题阻碍了锂金属负极的实际应用。使用三维铜、碳集流体可降低有效电流密度,抑制锂枝晶生长,但是它们亲锂性往往较差,不利于锂的均匀形核和沉积;三维结构也会占据电池内部较大的体积,有损电池的体积能量密度。

最近,清华大学深圳研究生院吕伟副教授团队和天津大学杨全红教授团队合作,在商用铜集流体表面原位生长亲锂氧化铜纳米片阵列(VA-CuO-Cu),实现了锂金属的均匀形核和稳定沉积。铜集流体表面的氧化铜纳米片阵列增强了电极表面与锂的亲和性,有利于锂离子的快速传输和均匀分布,原位形成的氧化铜纳米片与铜集流体界面接触保证了良好的电子传导。如图1所示,原位生长的氧化铜纳米片阵列的厚度约为1μm。当锂离子在该亲锂集流体上沉积时,初始形核较为平整,有利于锂金属后续稳定的沉积。当锂的沉积量为3 mAh/cm^2时,电极表面没有明显枝晶产生。因此,锂金属可以在较高的负载量(3 mAh/cm^2)下稳定沉积,该锂金属负极与磷酸铁锂正极组装的全电池也表现出较好的循环稳定性和较高的库伦效率。

亲锂氧化铜纳米片阵列实现稳定的锂金属沉积

1. 铜集流体上的亲锂氧化铜纳米片阵列及锂的沉积示意图。

亲锂氧化铜纳米片阵列实现稳定的锂金属沉积

2. ab)锂金属在CuVA-CuO-Cu集流体上沉积、溶出的库伦效率,其中(a)电流密度为0.5 mA/cm^2 b)电流密度为1mA/cm^2;(c)锂金属半电池循环第50次的恒流充放电曲线;(d)锂金属半电池不同循环次数的恒流充放电曲线;(ef)锂金属半电池不同循环次数的EIS;g CuVA-CuO-Cu为集流体的锂金属对称电池循环性能图.

如图2ab)所示,当电流密度为0.5 mA/cm^21 mA/cm^2时,锂金属在该亲锂集流体上沉积、溶出的平均库伦效率为94%其第50次循环的过电势明显低于锂在铜集流体上沉积、溶出的过电势(图2. c),循环180圈后过电势未发生明显变化(图2. d)。以亲锂集流体组装的半电池循环50圈后的界面阻抗明显小于铜集流体组装的半电池(图2. ef),说明该纳米片阵列可提高集流体与锂的亲和性;对称电池在0.5 mA/cm^2电流密度下可稳定循环700 h(图2. g)。另外,稳定的Li/VA-CuO-Cu负极与磷酸铁锂正极组装的全电池在0.5C倍率下可稳定循环300圈,容量保持率为81.2%,也具有较好的倍率性能(图3. a-d)。

亲锂氧化铜纳米片阵列实现稳定的锂金属沉积

3. Li/Cu|LFP  Li/VA-CuO-Cu|LFP 全电池的电化学性能图 a Li/Cu|LFP全电池0.5C的充放电曲线;(bLi/VA-CuO-Cu|LFP全电池0.5C的充放电曲线;(cLi/Cu|LFP  Li/VA-CuO-Cu|LFP全电池0.5C的循环曲线和库伦效率;(dLi/Cu|LFP  Li/VA-CuO-Cu|LFP全电池0.1C-5C的倍率性能.

材料制备过程:

将铜箔浸泡在稀盐酸中除去表面的杂质,并分别用除氧乙醇和除氧去离子水清洗。随后将铜箔浸泡在不同浓度的氨水中(5102030 mmol/L),并在60℃下保温一定时间(5h8h11h),原位生长氧化铜纳米片阵列。取出反应后的集流体并用去离子水清洗,置于60℃真空烘箱中保温12h,即可得到表面生长亲锂氧化铜阵列的铜集流体。

Chen Zhang, Wei Lv, Guangmin Zhou, Zhijia Huang, Yunbo Zhang, Ruiyang Lyu, Haoliang Wu, Qinbai Yun, Feiyu Kang, Quan-Hong Yang, Vertically Aligned Lithiophilic CuO Nanosheets on a Cu Collector to Stabilize Lithium Deposition for Lithium Metal Batteries, Advanced Energy Materials, 2018, 1703404, DOI: 10.1002/aenm.201703404

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