高镍软包测试跑出3000圈,看怎么做到的

高镍软包测试跑出3000圈,看怎么做到的高镍软包测试跑出3000圈,看怎么做到的

第一作者:H. Hohyun Sun
通讯作者:Yang-Kook Sun
通讯单位:韩国汉阳大学

锂离子电池(LIB)作为当代电动汽车(EV)的电源引起了极大的关注。在各种LIB组件中,正极是最昂贵和最重要的,对LIB的成本和整体性能有很大影响。因此,正极的开发对于LIB的成功至关重要。掺杂是众所周知的提高层状正极材料电化学储能性能的策略。目前已经报道了许多关于不同掺杂剂的研究,然而掺杂剂及其对正极稳定性的影响之间的一般关系尚未确定。

【成果简介】
鉴于此,韩国汉阳大学的Yang-Kook Sun教授等人探讨了不同掺杂剂(即Mg2+、Al3+、Ti4+、Ta5+和Mo6+)的氧化态对富镍正极材料(即Li[Ni0.91Co0.09]O2)的电化学、形貌和结构特性的影响。软包锂离子全电池的恒电流循环测试表明,具有高氧化态掺杂剂的正极显著优于未掺杂和低氧化态掺杂剂的正极。特别的是,具有Ta5+和Mo6+掺杂的Li[Ni0.91Co0.09]O2正极的锂离子软包电池在200 mA g-1下循环3000次后仍保持其初始比容量的约81.5%。此外,物理化学测量和分析表明,不同正极材料的晶粒几何形状和晶格结构存在显著差异,这导致它们具有与其掺杂剂的氧化态相关的广泛不同的电池性能。相关研究成果以“Transition metal-doped Ni-rich layered cathode materials for durable Li-ion batteries”为题发表在Nature Communications上。

【核心内容】
由于石墨负极在数千次循环中不会发生显著的容量损失,因此电池的性能通常取决于其正极。为了提高NC90正极的性能,在NC90中掺杂了1 mol%的Mg2+、Al3+、Ti4+、Ta5+和Mo6+,分别得到正极材料Mg-NC90、Al-NC90、Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90。

1. 电化学性能
如图1a-c所示,在半电池中2.7-4.3 V的电压范围内测量NC90、Mg-NC90、Al-NC90、Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90正极的电化学性能。图1a中的初始充放电曲线表明正极提供了227-230 mAh g-1的初始容量(在0.1 C和30 ℃下)。图1b显示了不同正极的循环性能(在0.5 C和30 ℃下):未掺杂和具有低氧化态掺杂剂Mg2+和Al3+的正极经过100次循环后分别保持其初始容量的78.8%、82.5%和83.7%,而具有高氧化态掺杂剂Ti4+、Ta5+和Mo6+的正极保留了初始容量的94.0%、97.0%和94.9%。类似地,在60℃的温度下,具有高氧化态掺杂剂Ti4+、Ta5+和Mo6+的正极分别保持其初始容量的91.2%、93.5%和93.1%,而未掺杂和具有低氧化态的掺杂剂Mg2+和Al3+的正极仅保留了其初始容量的66.1%、80.1%和80.2%(图1c)。在3.0-4.2 V、1 C (200 mA g-1)、100%放电深度(DOD)下,软包全电池(石墨作为负极)的长循环放大了正极循环性能的这种差异(图1d)。Mg-NC90和Al-NC90正极表现出比未掺杂的NC90正极更好的循环性能,但在1000次循环就停止有效运行,分别实现了45.1%和54.2%的容量保持率。为避免容量快速损失,这些电池应将其DOD限制为80%。相比之下,Ta-NC90和Mo-NC90正极表现出优异的循环性能,在1000次循环后仍保持其初始容量的95.0%,并提供高达3000次循环的稳定放电容量。Ta-NC90和Mo-NC90正极实现的最终容量保持值为81.5%,验证了高氧化态掺杂剂的稳定效果。有趣的是,Ti-NC90正极在半电池中的性能与Ta-NC90和Mo-NC90正极相似,在全电池500次循环后容量损失加速,1000次循环后仍保留其初始容量的76.5%。

正极颗粒的结构退化与其循环性能相关,如在全电池中循环1000次后回收的正极的横截面扫描电子显微镜(SEM)图像所揭示的(图1e)。未掺杂的NC90颗粒分解成单个颗粒,Mg-NC90和Al-NC90颗粒完整性严重受损,大量的微裂纹网络沿晶界延伸到颗粒表面。与具有低氧化态掺杂剂的正极颗粒相比,Ti-NC90正极颗粒显示出的损伤更小,但在长时间循环后仍会出现晶间、发丝裂纹成核和扩展。相比之下,Ta-NC90和Mo-NC90颗粒保留了它们的颗粒一致性,几乎没有微裂纹成核和传播的迹象,这与其优异的循环稳定性相一致。
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图1. NC90、Mg-NC90、Al-NC90、Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90正极在半电池中和在石墨为负极的全电池中的循环。a)在0.1 C和30 ℃下的第一次充放电循环曲线。b)在30 ℃和c)在60 ℃下0.5 C超过100个循环的性能。d)NC90、Mg-NC90、Al-NC90、Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90正极的软包全电池在1 C下的循环。e)回收的NC90、Mg-NC90、Al-NC90、Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90正极在2.7 V放电状态下,在100% DOD下循环1000次后的横截面图像。

2. 微观结构与电化学性能的关系
为了研究掺杂剂的氧化态对正极材料的循环和结构稳定性的影响,对合成的正极材料的晶粒形貌进行了研究。SEM图像表明前体颗粒[Ni0.91Co0.09](OH)2由细的针状颗粒组成,当锂化时它们变得更厚更密。横截面的SEM图像(图2a)揭示了正极材料的初级粒子之间的显著差异:NC-90、Mg-NC90和Al-NC90晶粒体积大、等轴且尺寸不同,Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90晶粒很薄、细长,并且从颗粒中心到其表面呈放射状排列。在730 ℃的锂化过程中,前驱体的针状初级粒子随着锂原子的插入而烧结成更大的晶粒。Ti、Ta和Mo掺杂剂的存在通过抑制初级粒子在730 ℃下的烧结来保持前体初级粒子的原始形貌。

正极晶粒特性的定量分析结果(即初级粒子a轴与次级粒子径向线之间的角度、纵横比和尺寸)如图2b-d所示。图2b中初级粒子的晶体取向分布表明,掺杂剂的氧化态与晶粒相对于相应的次级粒子径向线的取向之间存在关系。随着掺杂剂氧化态的增加,角度分布变窄,表明Ta-NC90和Mo-NC90二次粒子的晶体织构在径向上排列良好。此外,正极晶粒的纵横比倾向于随着掺杂剂氧化态的增加而增加(图2c)。晶粒宽度分布也随着掺杂剂氧化态的增加而变窄,Ta-NC90和Mo-NC90晶粒的宽度分布小于NC90、Mg-NC90和Al-NC90晶粒的宽度。以类似的方式,Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90晶粒的尺寸小于NC90、Mg-NC90和Al-NC90晶粒的尺寸(图2d)。作为平均相对初级粒子角度、初级粒子纵横比和初级粒子尺寸的函数的正极容量保持值(1000次循环后)如图2e-g所示,表明容量保持率和正极颗粒的形貌特征之间存在很强的线性相关性。
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图2. 初级粒子形貌与全电池性能之间的相关性。a)正极颗粒的横截面SEM图像,显示了NC90、Mg-NC90和Al-NC90的多边形晶粒与Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90的细长晶粒之间的形态和取向差异。正极晶粒及其取向的定量分析结果。b)纵横比和相对晶粒取向的关系、c)纵横比(长度/宽度)和d)晶粒尺寸作为氧化态的函数。1000次循环后的容量保持率作为初级粒子的平均e)角度、f)纵横比和g)晶粒尺寸的函数。

使用软包全电池进行的正极材料混合脉冲功率特性(HPPC)测试表明,它们的初始直流内阻(DCIR)与在50次循环后的DCIR不同(图3a)。50次循环后,在整个SOC范围内,未掺杂且具有低氧化态掺杂剂的正极的DCIR明显高于具有高氧化态掺杂剂的阴极。相应地,与Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90正极的近乎不变的横截面不同,NC90、Mg-NC90和Al-NC90正极在50次循环后充电至4.5V的横截面显示出广泛的微裂纹网络(图3b)。这种微裂纹网络破坏了单个晶粒的电连接性,并作为电解质渗透粒子内部的通道,触发沿微裂纹形成绝缘的类NiO岩盐相,进一步削弱了正极的电导率。
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图3. HPPC测试和机械稳定性。a)在第1次和第50次循环时作为SOC函数的六个正极的DCIR(直流内阻)图。b)NC90、Mg-NC90、Al-NC90、Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90的横截面SEM图像。

3. 原子结构与电化学性能的关系
然而,单独的晶粒形貌并不能充分解释Ti-NC90与其具有较高氧化态掺杂剂的对应物的长期循环性能之间的差异。作者研究了正极材料的晶体结构,Rietveld精修的X射线衍射(XRD)图计算的正极参数如图4a、b所示,表明a轴和c轴晶格参数和晶胞体积随着掺杂剂氧化态的增加而单调增加。XRD结果还表明,NC90、Mg-NC90、Al-NC90和Ti-NC90中的Li/Ni阳离子混合程度相对相似,但在Ta-NC90和Mo-NC90中显著增加(图4c)。尽管普遍认为Li/Ni阳离子混合对正极性能有害,但Ta-NC90和Mo-NC90正极却表现出吸引人的电化学性能。同样,图4d中的XPS分析表明,Ta-NC90和Mo-NC90正极表面上有显著比例的Ni具有+2价的氧化态。Ni的氧化态从+3到+2的变化可归因于电荷中性补偿,这是由Ta5+和Mo6+的高氧化态引起的,并导致Ta-NC90和Mo-NC90具有更高的晶胞参数和体积。
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图4. 晶体结构概述。a)a轴晶格参数,b)c轴晶格参数,以及c)阳离子通过层间Li+和Ni2+的交换混合。d)通过XPS测定的正极表面Ni2+/Ni3+的比率

为了确定相关的结构相及其对正极电化学性能的潜在影响,通过TEM检查了它们的晶体结构。图5a显示了沿Al-NC90正极材料的[100]区轴拍摄的典型高角度环形暗场(HAADF)图像,该图像再现了完美分层晶格所预期的原子对比度。Mg-NC90和Ti-NC90正极材料的HAADF图像显示出相似的图案,表明Mg2+、Al3+和Ti4+对正极材料的晶体结构的影响可以忽略不计,这与之前报道的结果一致。相反,将Ta5+和Mo6+引入NC90层状晶格使其扭曲,使得在Ta-NC90和Mo-NC90正极材料的HAADF图像中的Li层中检测到TM离子,并且TM层表现出周期性对比度(图5b)。图5c-g显示了不同初级粒子的明场TEM图像及其沿[100]区轴获得选区电子衍射(SAED)图案。Mg-NC90、Al-NC90和Ti-NC90正极材料的SAED图案与典型层状结构的SAED图案匹配良好。然而,如图5d和f所示,Ta-NC90和Mo-NC90正极材料的SAED图案包含额外的、规则间隔的斑点(用黄色箭头标记)。这些额外的斑点是由超晶格产生的反射,与图5h中源自超晶格结构模型的模拟衍射图案相匹配。此外,在3000次循环后仍观察到Ta-NC90正极的阳离子有序结构(图5i)。即使几乎所有的锂离子都从锂层中去除,这种阳离子排序仍能保持正极的结构完整性,从而使正极能够在100% DOD下长期循环。如果没有这种阳离子有序结构,层状平面在高度脱锂状态下更容易坍塌,从而造成不可逆的结构损坏(图5j)。
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图5. 掺杂剂的高氧化态促进了Li/TM有序结构。a,b) Al-NC90和Ta-NC90的HAADF TEM图像和衍生结构模型。c-g)Mg-NC90、Al-NC90、Ti-NC90、Ta-NC90和Mo-NC90单个初级粒子的明场图像和相应的SAED图案。h)计算正常层状结构和有序超晶格结构的[100]带轴衍射图案。i)使用TEM对3000次循环后的Ta-NC90正极进行分析。j)在高度脱锂状态和长期循环后比较正常层状和有序结构的相对结构稳定性的示意图。

图6a比较了Ta-NC90及其贫钴Li[Ni0.91Co0.04Mn0.05]O2对应物(Ta-NCM90)与其他层状正极NCA80、NCM811、NCA90、NCM90和NCMA90的性能。正极在具有石墨负极的软包全电池中循环,电压范围为3.0-4.2 V。NCA90和NCM90正极的容量迅速下降,并且在1000次循环后未能保持其初始容量的70%,这表明简单地将NCA和NCM正极的Ni含量增加到90%不是提高其能量密度的可行方法。尽管NCMA90正极的循环性能优于NCA90和NCM90正极,但其循环稳定性仍不及NCA80和NCM811正极。相比之下,Ta-NC90和Mo-NCM90正极表现出吸引人的循环性能,在3000次循环后仍保持其初始容量的81.5%。其他有意设计为低Co含量的Ta掺杂层状正极也显示出类似的结果(图6b-d)。显然,具有+5和+6氧化态的掺杂剂极大地稳定了正极材料的微观和原子结构,从而实现了富镍(> 90%)层状阴极的有吸引力的电化学性能。这些结果可能为富镍(>90%)层状正极的商业化提供借鉴。
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图6. 通过控制富镍层状正极的钴锰比优化电化学性能。a)具有随机取向的初级粒子Ta-NC90、Ta-NCM90与高Co含量的正极(NCA80、NCM811、NCA90、NCM90和NCMA90)的电化学性能比较。b)0.1 C时的首次充放电循环曲线。c)在0.5 C下循环超过100 次,d)归一化容量图。

【总结】
这项工作探讨了掺杂剂(Mg2+、Al3+、Ti4+、Ta5+和Mo6+)的氧化态对层状Li[Ni0.91Co0.09]O2正极长循环性能的影响。掺杂的正极提供不同的性能,其中高氧化态的掺杂剂比低氧化态的掺杂剂更有效。对初级粒子形貌特征和层状晶格的仔细检查表明,具有高氧化态的掺杂剂的稳定作用表现为高度取向、细长的晶粒微结构和Li/TM阳离子有序的超晶格原子排列。前者保持二次粒子的相干性以抑制内阻的增加,并且与容量保持密切相关。后者用作原子柱以防止深度充电时层状平面的坍塌,并且显示由+5和+6氧化态引起,降低Li/Ni层间混合能。因此,具有高氧化态的掺杂剂在微观和原子水平上稳定层状正极,以延长EV的使用寿命。未来的努力应该探索其他具有高氧化态的掺杂剂,这些掺杂剂会在正极颗粒结构中产生有利的特征。此外,应重点研究镍含量超过90%的富镍正极,以提高能量密度并降低锂离子电池的钴含量。

H. Hohyun Sun, Un-Hyuck Kim, Jeong-Hyeon Park, Sang-Wook Park, Dong-Hwa Seo, Adam Heller1, C. Buddie Mullins, Chong S. Yoon & Yang-Kook Sun, Transition metal-doped Ni-rich layered cathode materials for durable Li-ion batteries, Nature Communications.2021.
https://www.nature.com/articles/s41467-021-26815-6#data-availability

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参考文献: