西安交大王洪教授团队:“一体式”超高分辨率无结点热电器件

西安交大王洪教授团队:“一体式”超高分辨率无结点热电器件
【研究背景】
热电材料的应用依赖于热电器件的构建,热电器件通常利用导电胶和金属将 P 型和 N 型腿串联来提高热电输出性能。然而,连接处的导电胶和金属会增加电阻和热阻并且降低热电器件的机械性能,从而降低输出功率/热电转化效率。因此制备一种无额外金属结点连接的一体式的热电器件是提高输出性能的一个重要方向。常用的制备一体式热电器件的方法如滴涂或者印刷等,由于固有的毛细效应使得单片热电器件的P-N界面难以控制。基于上述问题,西安交通大学王洪课题组采用等离子体处理的方法制备了具有高分辨率的无额外金属结点的一体式柔性热电器件,该一体式柔性热电器件在能量收集以及热电制冷方面都优于传统的热电器件。

【工作介绍】
近日,西安交通大学王洪教授团队利用等离子体处理N型掺杂的碳纳米管复合材料,制备了一体式柔性热电器件,与传统π型连接的热电器件相比,一体式的柔性热电器件表现出更高的输出电压以及固态制冷效果。通过开尔文探针测试材料P-N界面,该界面的分辨率在1-2微米。采用这种制备方法有望提升热电器件的集成度进而扩展到广泛由 P-N 组成的高集成度有机电子器件中去。该文章发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。代旭为本文第一作者。

【内容表述】
西安交大王洪教授团队:“一体式”超高分辨率无结点热电器件
图1(a)具有传统结构的热电器件的示意图,PN腿借助金属串联而成。(b) 通过印刷/滴铸法制备的一体式热电器件。(c)利用等离子体方法创建的高分辨率的一体式热电器件。

一体式热电器件相比于传统热电器件(图1c)能够避免金属连接位置的额外金属电阻,而传统滴涂或者打印N型掺杂剂的方法,由于毛细效应的存在,难以控制P-N界面,针对上述问题,实验首先将碳纳米管进行N型掺杂,之后通过PET进行封装并预留P型转型的位置,之后对其进行氧等离子体处理除去N型掺杂剂,实现材料由N型到P型的转换,此种方法降低了金属连接电阻以及毛细效应的不利影响。
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图 2 (a) DMSO 渗透过程随时间变化的图像。(b) 碳纳米管表面 DMSO 溶液的接触角。(c)渗透距离随时间变化图。(d) 单腿热电装置(装置 1)的总电阻随热电腿长度变化。(e) 具有传统结构的两对 p-n 腿的热电器件的总电阻随热电腿长度的函数(装置2)。

常见有机溶剂(DMSO)与碳纳米管接触角为小于90°,并且溶液随时间在碳纳米管上逐渐扩散,因此在掺杂过程以有机溶剂掺杂构建的P-N结无法精准控制界面。我们通过转移长度测量的方法定量分析了金属连接电阻。
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图 3 (a) N型掺杂 CNT 薄膜的功率因数随掺杂浓度的变化。(b)在 150 W O2 等离子体功率下,n 型 CNT 薄膜的塞贝克系数随O2 等离子体处理时间的变化。在不同O2等离子体功率下,3wt.% TPP掺杂的CNT的塞贝克系数 (c)、电导率 (d) 和功率因数 (e)随处理时间的变化。(f) 等离子体处理n型掺杂的CNT 的示意图。(g) 原始CNT和 3 wt.% TPP掺杂的CNT在用不同等离子体功率处理前后的拉曼光谱。

经过N型掺杂剂、等离子体处理功率以及处理时间的优化。TPP掺杂的碳纳米管在150W, 2min的处理条件下,塞贝克系数由正转负,即N型碳纳米管复合材料由N型转P型, 并保留了较高的电导率以及塞贝克系数。
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图 4 (a) 原始CNT薄膜、(b) 3 wt% TPP掺杂CNT薄膜和 (c) 150 W 等离子体处理的 N 型掺杂 CNT 薄膜的SEM 图像。(d) P 型(等离子体处理)和 N 型(TPP掺杂)区域界面的SEM图 (e, f) N型区域和等离子处理后P型区域的开尔文探针结果。(g) P-N 结界面处的相对电位随距离的变化图。(h)等离子处理前后 TPP 掺杂的 CNT 薄膜的功函数变化示意图。(i) P-N结的I-V特性。

实验对构建的P-N界面进一步进行表征。由SEM图可以看到非常清晰的P-N界面。进一步通过开尔文探针来表征P-N界面的费米能级差,P型区域的接触电势差为-0.71~-0.62 eV N型区域的接触电势差为-1.11~-0.98 eV。这说明,在O2等离子体处理后,TPP 掺杂的 CNT 膜的功函数向 CNT 膜的HOMO移动,证明等离子体处理的P型掺杂过程。在一体式CNT 薄膜的N型和P型图案之间存在1-2 μm的过渡区,说明利用O2等离子体处理方法能够实现高分辨率的P-N图案。
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图 5 一体式热电器件(a) 和 传统热电器件(b) 在理论温差为40 K时的输出电压。(c) 具有不同底角的梯形腿与矩形腿的结构示意图。(d) 理论温差为40 K时不同结构热电器件的温差利用率。(e) 红外热图像(顶部)和 矩形腿和梯形腿(底角75°)的实物图(底部)。(f) 连接到加热器的矩形和梯形腿(底角75°)的温度曲线。

由于一体式热电器件降低了内阻与热阻,能够与热源紧密接触,避免了额外的热耗散,因此其输出电压相比于传统结构更高。借助热整流效应,一体式热电器件可进一步设计为梯形结构进而提高温度利用率,最高温度利用率可达90%。
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图6 (a)传统热电制冷器与一体式热电制冷器示意图。(b) 测试过程中示意图。(c,d) 电流为 ±0.05 A 时一体式热电器件的红外图像和温度分布。(e)一体式热电器件的珀尔帖温差随电流的变化,并与传统热电器件在±0.05 A电流下的珀尔帖温差进行比较(红色)。(f, g)电流为±0.05 A 的传统热电制冷器的红外图像和界面处的温度曲线。(h) 弯曲稳定性比较。

实验同时对比研究了一体式-热电冷却器(SP-TEC)与传统热电制冷器(Tra-TEC)基于珀尔帖效应带来的温度变化。实验记录了施加正向电流(P 到 N,j+)和反向电流(N 到 P,j-)为 0.05 A 的SP-TEC与Tra-TEC的 IR 图像。j+ 和 j- 分别在TEC的P-N 腿的界面处产生加热与制冷效果,随着输入电流的上升而增加。当电流为 0.05 A 时,SP-TEC获得的温差为 2.3 K,在输入电流为 0.20 A 时增加到 7.8 K。作为对比,输入电流为 0.05 A时,Tra-TEC 的珀尔帖效应温差为1.0 K。以上结果表明,SP-TEC 比 Tra-TEC 具有更好的热电制冷性能。

【结论】
本文报道了一种有效且简单的等离子体处理方法,可在单片的CNT 复合膜中制备高集成度一体式热电器件。利用这种方法制备的热电器件的 P-N界面的分辨率可达1-2微米。当构建热整流的梯形结构热电腿时,热电输出电压的温差利用率可达90%。用这种方法制备的一体式热电制冷器也显示出比传统的热电制冷器更高的由珀尔帖效应引起的温度变化。制备出的具有高分辨率的P-N结的一体式柔性器件为提升热电器件的集成度提供了一种新方法。

X. Dai, Y. Wang, K. Li, G. Li, J. Wang, X. Sun, L. Zhang, H. Wang*, Joint-free single-piece flexible thermoelectric devices with ultra-high resolution p-n patterns toward energy harvesting and solid-state cooling, ACS Energy Lett., 6,4355-4364. https://doi.org/10.1021/acsenergylett.1c02005

作者简介:
王洪,西安交通大学教授,博士生导师,国家青年人才项目获得者,西安交通大学青年拔尖A类入选者。主要研究领域为热电能量转化技术,研究方向包括低成本高性能柔性碳纳米管薄膜热电材料及器件的设计;太阳能全光谱的光电-热电联用器件的设计(光伏-热电联用,染料敏化太阳能电池-热电联用);新型导电高分子结构设计及其热电性能研究;有机半导体及其复合材料中的载流子浓度与载流子类型调控;基于热电材料的新型传感器的设计,等方面的应用基础研究。以第一作者及通讯作者在Joule,Adv. Mater., ACS Energy Lett., Nano Energy, Angew Chem. Int. Ed., J. Mater. Chem. A., 等杂志发表论文 40余篇。在研项目包括国家自然科学基金面上项目,中组部青年人才计划项目,陕西省重点研发项目等。

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参考文献: