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Angew. Chem. Int. Ed.:多硫化钠作为添加剂应用于金属钠负极保护

【引言】

相对于广泛应用的锂离子电池,钠电池(钠离子电池,钠空气电池,钠二氧化碳电池等) 具有钠原料廉价和资源丰富等优点,有望成为规模储存领域可替代锂电池的最佳候选。其中,金属钠由于其高比容量、低电势等优点成为了钠电池里极具潜力的负极材料。然而,金属钠的高化学活性使其极易与液态电解液发生反应,生成不均一,不稳定的固态电解质界面层(SEI),从而导致枝晶钠的不均匀沉积。支晶钠的存在一方面可能会刺穿隔膜,造成电池短路,带来安全隐患;另一方面也会消耗电解液和活性物质,降低电池利用率和使用寿命。如何形成均匀、稳定的SEI膜以此抑制枝晶钠的生成是获得稳定、安全、高能量钠电池的重要前提之一。

【成果简介】

基于上述问题,最近美国达特茅斯学院的Weiyang Li课题组首次向醚类电解液中添加多硫化钠(Na2S6) 作为电解液添加剂来助力生成稳定均匀的SEI膜,以此来获得稳定的金属钠负极。研究结果表明,在一定浓度的Na2S6作为添加剂条件下,金属钠电极可以在超高电流密度 (10mA/cm^2) 和超高容量 (5mAh/cm^2) 的条件下稳定循环100圈。同时与先前“多硫化锂和硝酸锂作为双功能添加剂协同提高金属锂负极的循环稳定性”的研究结果相反, 研究人员发现Na2S6和硝酸钠 (NaNO3) 同时作为添加剂时,会严重降低金属钠电极的循环稳定性, 此研究表明虽然金属钠和金属锂具有相似的化学性质,但却有截然不同的电化学行为,为钠电池的发展提供新思考。相关结果以题目“Facile Stabilization of Sodium Metal Anode with Additives: Unexpected Key Role of Sodium Polysulfide and Adverse Effect of Sodium Nitrate”发表在国际知名期刊Angew. Chem. Int. Ed. (DOI: 10.1002/anie.201801818) 上(影响因子:11.98)。

 【图文解读】

当0.067M Na2S6加入醚类电解液作为添加剂时,金属钠电极可以在2mA/cm^2/1mAh/cm^2,5mA/cm^2/1mAh/cm^2,10mA/cm^2/1mAh/cm^2条件下均可稳定循环400圈, 在更高电流密度和更高容量条件下:5mA/cm^2/3 mAh/cm^2,10 mA/cm^2/5 mAh/cm^2分别可以稳定循环100圈 (图3a-d)。而Na2S6 和NaNO3同时作为添加剂时,会导致电压循环曲线极不稳定,以及超低的库伦效率(图1c-d)。XPS和SEM结果表明只有Na2S6作为添加剂时,会形成均匀的SEI膜,其主要成分为Na2O, Na2S2 和 Na2S(图1a, 2a, 2d-g),而当Na2S6和NaNO3同时作为添加剂时,SEI膜的成分主要为RCH2ONa,其机械性质和均匀程度都比前者相差很多 (图1b, 2b, 2h-k)。同时金属钠电极利用Na2S6表面化学预处理后,在2mA/cm^2的电流密度和1mAh/cm^2的容量条件下, 也可稳定循环400圈 (图4a),表明利用Na2S6表面预钝化法也可以提高金属钠负极的稳定性。为了进一步验证Na2S6对金属钠负极的稳定作用,作者利用PEDOT-S做正极和没有任何添加剂的醚类溶液作为电解液组装Na-S全电池,从图4b中可以看出用Na2S6表面预处理的金属钠负极可以有效地抑制Na-S电池中的穿梭效应,而没有被保护的金属钠负极存在很严重的穿梭效应, 前者也相应地展现出稳定的循环性能 (图4c)。

 Angew. Chem. Int. Ed.:多硫化钠作为添加剂应用于金属钠负极保护

图1. (a) Na2S6作为添加剂稳定金属钠负极的示意图; (b) Na2S6-NaNO3作为共添加剂降低了金属钠负极稳定性的示意图; (c, d) 在不同电流密度和容量下, 只有Na2S6和Na2S6-NaNO3共同存在下对Na||Na对称电池循环性能影响的对比图: (c) 2mA/cm^2,1mAh/cm^2; (d) 5mA/cm^2, 1mAh/cm^2。(e-g) 电化学循环后的表面形貌对比图。Angew. Chem. Int. Ed.:多硫化钠作为添加剂应用于金属钠负极保护

图2.(a, b)电化学循环过程中生成的SEI膜的表面形貌对比图,(c-k)SEI表面成分和元素表征。

Angew. Chem. Int. Ed.:多硫化钠作为添加剂应用于金属钠负极保护

图3. (a) 在2mA/cm^2 的电流密度和1mAh/cm^2的容量循环条件下,不同浓度的Na2S6对Na||Na对称电池循环稳定性的影响;(b-d)在不同电流密度和容量循环条件下, Na||Na对称电池在没有任何添加剂和有0.067M Na2S6添加剂作用下的循环性能对比图:(b) 10mA/cm^2, 1mAh/cm^2; (c) 5mA/cm^2, 3mAh/cm^2; (d) 10mA/cm^2, 5mAh/cm^2Angew. Chem. Int. Ed.:多硫化钠作为添加剂应用于金属钠负极保护

4. (a) 金属钠电极利用Na2S6表面预处理后,在2mA/cm^2的电流密度和1mAh/cm^2的容量条件下, 仍可稳定循环400圈;(b) Na-S全电池的CV曲线;(c) Na-S全电池在1C的电流密度下放电循环性能。

Huan Wang, Chuanlong Wang, Edward Matios, Weiyang Li, Facile Stabilization of Sodium Metal Anode with Additives: Unexpected Key Role of Sodium Polysulfide and Adverse Effect of Sodium Nitrate, Angew. Chem. Int. Ed., 2018,  DOI:10.1002/anie.201801818

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