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烧结温度对富镍正极材料LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2性能影响

目前锂离子电池已经广泛应用于零排放的电动汽车中,然而其能力密度不够高,单次充电续航里程短,无法满足广大汽车消费者的需求,因此迫切需要进一步提升锂离子动力电池的能量密度,而开发具有更高比能量的正极材料是提升锂离子电池能量密度的关键。富镍正极材料具有较高的放电比容量(200-220mAh/g)和较高的能量密度(>800Wh/kg),而且生产成本远低于LiCoO2,成为当前研究的重点。然而,富镍材料中的Li/Ni混排,由于深度脱嵌锂导致的微应力/裂纹产生,以及热稳定性较差等限制了其大规模使用。除了额外的晶格掺杂、表面包覆方法外,材料的合成条件本身对材料本身性能的影响至关重要。最近,西北太平洋国家实验室的张继光博士、郑建明博士(目前是宁德新能源科技有限公司研究院经理)系统研究了烧结条件对富镍正极材料LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2一次颗粒尺寸、阳离子混排及电化学性能的影响当烧结温度为750-775℃时,该富镍材料表现出最优异的电化学性能(首次放电215mAh/g @4.5V;循环200圈容量保持率79%)。最后,作者也通过机理分析发现,材料的电化学性能与其一次颗粒尺寸密切相关,材料一次颗粒尺寸为100-300nm时,能缓解深度嵌脱锂各向异性应力增加时导致的颗粒裂纹,有助于提高材料的界面稳定性和高低温循环稳定性。该文章发表在国际知名期刊Nano Energy上(影响因子:12.343)。

LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2作为LIBs正极时电化学性能测试结果表明(如图1),在750℃合成出来的材料性能最优:在C/3(1C=200mA/g)的电流密度下(2.7~4.5V),首次放电容量高达215mAh/g,200次循环后容量高达170mAh/g,容量保持率为79%(与第4次循环放电容量相比)。200圈循环之后的均值电压仅衰退0.055V,远低于在800℃ (衰退0.105V),850℃ (衰退0.242V),900℃ (衰退0.399V)合成出来的材料。

烧结温度对富镍正极材料LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2性能影响

图1 a) 不同烧结温度合成的LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2在C/3的循环性能,b) 在C/10进行化成的首次充放电曲线,c) 循环过程中的均值放电电压比较

烧结温度对富镍正极材料LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2性能影响

图2 不同烧结温度合成的LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2正极在C/3, 2.7~4.5V循环200圈之后的材料颗粒SEM剖面图:(a) 725°C, (b) 750°C, (c) 775°C, (d) 800°C, (e) 850°C, (f) 900°C

烧结温度对富镍正极材料LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2性能影响

图3 750°C合成的LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2在(a-c)材料循环前;和(d-f)在C/3, 2.7~4.5V循环200圈后的高分辨透射电镜图(STEM)

烧结温度对富镍正极材料LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2性能影响

图4 不同温度(750, 850, 900°C)合成的LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2在C/3, 2.7~4.5V循环过程中的电化学阻抗谱(EIS)

随后,作者通过SEM、STEM表征和EIS测试来进一步研究富镍材料的性能衰退机理,并给出~750°C烧结得到的材料表现出优异电化学性能的原因:富镍正极材料的循环性能与材料在不同烧结温度得到的一次颗粒尺寸密切相关(如图2),在~750°C合成出来的材料一次颗粒尺寸较小,大约只有100-300 nm,能够有效的缓冲材料在深度脱嵌锂(约0.8Li)过程中的各向异性应力的积累,从而能够减少材料二次颗粒的破裂。以750°C烧结合成的材料为例进行衰退机理研究(如图3)发现,材料二次颗粒一旦发生破裂,电解液随之渗透到二次颗粒内部,从而引起更多的副反应。随着烧结温度的升高,材料一次颗粒迅速长大,循环过程中产生的应力成倍增加,导致二次颗粒内部破裂更为严重,从而加剧电解液与材料颗粒之间的副反应,材料循环过程电化学传荷阻抗急剧增加(如图4),因此循环性能较差。该研究成果对开发不同组分的富镍材料具有重要的指导意义。

材料制备过程

球形富镍材料 Ni0.76Mn0.14Co0.10(OH)2前驱体共沉淀法合成:5L连续搅拌反应釜(CSTR, N2气氛保护) 装入1.5L蒸馏水. 然后2.0mol/L NiSO4, MnSO4, CoSO4 持续泵入到CSTR中。同时, 分开泵入8.0mol/L NaOH 溶液和10mol/L NH4OH。共沉淀反应过程中控制pH值pH=11.5, 搅拌速度1000 rpm, 和反应温度 50°C。所得到的前驱体经充分浸洗后在110°C烘干。然后将Ni0.76Mn0.14Co0.10(OH)2前驱体与LiOH混合后,先在500°C预烧10h 然后在空气气氛中725~900°C 烧结20h 得到富镍正极材料LiNi0.76Mn0.14Co0.10O2

Jianming Zheng, Pengfei Yan, Chongmin Wang, Ji-Guang Zhang, Effect of calcination temperature on the electrochemical properties of nickel-rich LiNi0.76Mn0.14Co0.10Ofor lithium-ion batteries, Nano Energy, 2018, DOI:10.1016/j.nanoen.2018.04.077.

 

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