必看!锂电电极加工新技术Chemical Reviews综述!

必看!锂电电极加工新技术Chemical Reviews综述!第一作者:Jianlin Li
通讯作者:Jianlin Li
通讯单位:美国橡树岭国家实验室

自1991年商业化以来,人们对锂离子电池(LIB)的需求急剧增加。材料是决定LIB性能最关键的组成部分,关于材料开发的综述很多。然而,这些综述大多只关注材料特性,很少关注将它们与工艺设计和限制联系起来。电极加工设计也是影响电池性能的重要因素,并且是能量密度和性能提升的重要因素。因此,需要对电极加工过程中的每个步骤进行系统地概述。

工作简介】
近日,美国橡树岭国家实验室的Jianlin Li发表了一篇综述文章,概述了锂离子电池电极加工从材料到电池组装的每一个步骤,总结了各个步骤的最新进展,解耦了这些步骤之间的相互作用,讨论了潜在的制约因素,并分享了一些有前景的技术,弥补了学术发展和工业制造之间的差距。相关研究成果以“From Materials to Cell: State-of-the-Art and Prospective Technologies for Lithium-Ion Battery Electrode Processing”为题发表在国际顶尖期刊Chemical Reviews上。

【内容详情】
1. 材料
高性能LIB电极通常至少具有三大组件:活性材料、粘结剂和导电添加剂。
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图 1、LIB中三个主要组件示意图。

石墨和硅是最常见的负极材料。典型的正极材料包括橄榄石(Li(M)PO4)、层状(Li(M)O2)和尖晶石(LiM2O4)结构。
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图 2、比较(a)负极活性材料和(b, c)正极活性材料能源、成本、循环性、功率和安全性的雷达图。

导电添加剂
导电添加剂通常是比表面积大的碳材料,如炭黑、碳纳米管、富勒烯、石墨烯等。由于形态不同,它们的导电路径及效果也存在差异。
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图 3、炭黑和碳纳米管作为导电添加剂时的导电路径比较。

粘结剂
粘结剂在很大程度上决定了电极浆料的流变特性,并且必须在特定电位范围内保持电化学稳定。目前最常用的正极粘结剂是聚偏二氟乙烯(PVDF),负极是羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)作为复合粘结剂。

电解质
目前常见的电解质包括液体电解质、聚合物电解质和固态电解质。液体电解质离子电导率高,对电极的浸润性好,但安全性较差。聚合物电解质能够与现有的电极加工制造技术兼容,极大降低成本,但由于其室温离子电导率极低,未得到广泛应用。无机固态电解质不可燃,安全性较好,可以匹配锂金属负极,但仍然存在与电极材料不兼容和固-固接触等问题。

隔膜
隔膜应尽可能薄,最大限度地减少锂离子扩散距离,从而实现更高的倍率性能,而且还能提高电池能量密度。然而,太薄的隔膜机械强度低,在组装或运行过程中容易被刺穿。最常见的隔膜是聚烯烃,特别是聚丙烯(PP)和聚乙烯(PE)。微孔隔膜可以采用干法或湿法工艺生产。干法加工比湿法加工更简单,但缺点是只能与半结晶聚烯烃材料相容。
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图 4、生产微孔隔膜的干法和湿法工艺。

集流体
集流体具有电化学惰性,因此需尽可能薄以提高能量密度,同时保持足够的机械强度进行电极加工。除了铝和铜之外,其他集流体材料包括镍、钛、不锈钢、铁和铬。最近,碳材料已被用作集流体。
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图 5、工业和学术界的集流体发展时间表。

2. 最先进的电极制造
关键的电极加工阶段
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图 6、电极制造以及电池和电池组制造所涉及的步骤。

材料准备
材料准备步骤包括对材料进行真空干燥。通常,LIB越干燥越好,因为H2O会与电解质产生不可逆反应。

混合
电极浆料混合的目的是打碎团聚物并使浆料均质化,以便获得足够的粘度,以及降低沉降率。许多混合技术可用于混合电极浆料,包括流体动力剪切混合器、球磨混合器和超声波混合器。
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图 7、行星式搅拌机。

涂布和干燥
可以通过多种仪器将浆料涂布到基材上,包括狭缝模头涂布机、反向逗点棒涂布机和刮刀。狭缝式涂布机是目前最常见的,具有最严格的公差。与逗号棒涂布等开放式工艺相比,它是一种封闭系统,不易受环境条件的影响。
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图 8、缝模涂布机示意图。

涂覆后,湿电极通过一个较长的干燥区去除溶剂,并获得具有均匀形态、结构和特性的电极。在干燥过程中,表面的溶剂分子首先蒸发,导致粘结剂和导电剂迁移,电极和集流体之间附着力降低,电子导电性减弱,倍率性能大大降低。通过在低温高速蒸发溶剂,然后在恒速和低速蒸发阶段稳步升温,可以在尽可能少粘结剂和导电添加剂迁移的情况下有效去除溶剂。
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图 9、电极干燥三个阶段。
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图 10、水处理负极和NMP处理正极的干燥过程。

压延
干燥后,电极被压延到所需的厚度,以减少孔体积,提高能量密度,优化电子传输和离子传输。然而,在密度较大的电极中,离子传输的平均横截面积减小,电极弯曲度增加。由于液态电解质中的锂离子扩散系数比固相活性材料中高几个数量级,因此固相扩散通常是限速步骤。
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图 11、压延过程。

冲孔和切割
压延后,电极需要加工成所需的电极形状。对于软包电池,电极是通过冲压工艺或激光切割制备的。切割过程的边缘质量是电池整体质量和安全性的重要因素,因为边缘电场强度集中,集流体的粗糙边缘会引发短路或枝晶生长。此外,负极的横截面积必须大于正极。最后,也有可能需要从集流体的某些部分去除电极材料以进行极耳焊接过程,或以间歇式进行涂布,从而使未涂层的集流体用于极耳焊接。
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图 12、间歇式涂布。

3. 关键的电池组装阶段
电极片组装
干电池组装工艺可分为堆叠式或卷绕式电极处理和堆叠式、Z形折叠式或卷绕式隔膜处理,各有优缺点。圆柱形电池均采用将电极和隔膜缠绕在中心轴上的工艺制成。软包电池具有轻巧、柔软的铝塑膜外壳,通常由带有Z形折叠隔膜的堆叠电极制成。棱柱形电池具有与圆柱形电池类似的硬壳,通常由缠绕工艺制成,但具有高纵横比的椭圆形轴芯。

注液和化成
电极片组装完成并焊接极耳后,将进行注液和化成过程。首先,将电池在真空下密封,促进电解质渗透到电极和隔膜中。形成过程的目的是构建稳定的SEI/CEI。通过采用浅循环、优化循环电流和次数和控制温度可以显着缩短化成过程。在化成循环后,需要打开电池排出产生的气体并在真空下重新密封。

制造规格和经济性
电池设计的关键是最大限度地提高活性材料比例并降低非活性材料比例,这就需要提高面积负载和电极密度。对于软包电池,层压和堆叠阶段的费用最大,其次是电极涂覆、干燥和溶剂回收、电解液填充和密封以及极耳焊接。混合、分切、压延以及脱气和重新密封是相对便宜的步骤。因此,可以通过改变电池形式来降低堆叠成本、在干燥和溶剂回收阶段使用更少的能源以及促进电解质的快速润湿和化成来降低成本。
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图 13、制造成本的细分。

除了最小化材料和生产成本之外,另一个重要因素是工厂规模化以实现规模经济。“规模经济”一词指企业的单位产出成本随着生产规模的增加而降低的情况。
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图 14、电池成本随年产量的变化。

4. 加工限制
浆料限制
浆料一个重要的参数是它的粘度,特别是剪切速率。在低剪切速率下,高粘度是有利的,因为这意味着粒子运动和活性材料的沉降受到抑制。
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图 15、各种浆料的粘度分布。

润湿性是另一个重要的浆料特性,它与表面张力成比例。根据杨氏方程,具有高表面张力的液体将具有更高的接触角,因此润湿性更低。在电极涂布过程中,润湿性差会导致膜分层,可能是由于浆料组分分散不均或浆料中具有高表面能的杂质造成。
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图 16、液滴在固体表面上的润湿性。

涂布限制
首先要考虑的限制之一是涂层厚度。涂层厚度的限制通常与浆料的流变性和粒度有关。其次,干燥能力,涂布速度也可能是限制条件。涂层均匀性也是重要的指标之一,影响涂层均匀性的关键因素包括浆料流变性、集流体的厚度和重量、涂布速度以及槽模设计和制造公差。
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图 17、槽模型腔类型(a)从中心到末端具有恒定横截面的无限腔型和(b)从中心到末端横截面逐渐减小的衣架腔型。

干燥限制
干燥限制与传热有关。干燥器中的传热可分为三大类:时间、湍流和温度。时间是指涂层材料在干燥室中停留的时间,它与干燥长度和涂布速度有关。湍流是指通过干燥系统的气流以及它如何影响涂层基材。另外,离开喷嘴的空气温度至关重要,因为它直接影响热传递。在生产过程中,由于干燥限制,可能会观察到相关缺陷,如针孔、线缺陷、裂纹或卷曲,以及坑洼。NMP等有机溶剂不能排放到大气中,需要专门的设备进行回收。
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图 18、(a)干燥无缺陷电极SEM图像。(b)电极微观结构产生裂纹的SEM图像。(c)干燥后的龟裂电极。
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图 19、干燥器内喷嘴位置(a)距离基材太远(b)或距离适当下,气流速度的等高线图。
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图 20、NMP回收系统。

制造限制
LIB电池主要有三种类型:圆柱形电池、棱柱形电池和纽扣电池。圆柱形电池易于自动化制造,具有良好的机械稳定性、安全性和高比能,但缺点是堆积密度低。棱柱形电池没有标准尺寸,因此可用于小型或大型应用。软包电池也是一种棱柱形电池,但不同之处在于,它包含焊接到电池外部的极耳,包装效率更高,使得电池组具有更高的体积能量密度,但存在易膨胀,安全性差等缺点。
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图 21、2010年至2019年间生产的部分EV电池的能量密度。
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图 22、(a)单片堆叠、(b)Z堆叠、(c)圆柱形缠绕和(d)棱柱形缠绕LIB电池。
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图 23、LIB软包电池中缠绕和堆叠技术之间的区别。

5. 设计限制
电极与电池能量密度
最常见的电极设计权衡是功率与能量之间的权衡,这需要平衡电极面积容量和密度。电极密度首先侧重于平衡电子传输与离子传输。在电池层面,功率与能量设计受制于接头几何形状。另外,最靠近极耳的区域会产生更多的焦耳热,导致电子传导率降低,从而产生更多的热量增加内阻。另一个主要的设计限制是循环寿命。厚、致密、高能量的电极在循环过程中会承受更大的机械应变,且在循环过程中电解质储备较少,循环寿命较低。

体积限制
电池设计中存在三个主要的体积考虑因素:实际几何约束、循环过程中体积变化以及功能传输现象优化。

导电添加剂/粘结剂相互作用
导电添加剂和粘结剂的相互作用对浆料流变特性有显着影响,因为导电添加剂在剪切作用下充当聚合物分子流动和排列的钉扎点。随着导电添加剂的粒径减小和浆料中颗粒间的平均距离减小,网络效应增加,可能导致假塑性或可逆凝胶化。

负极与正极之比
电池中负极和正极的容量需要匹配以确保所需的性能,即负极与正极的面积容量比(N/P)。负极通常具有稍高的面积容量,以便减轻析锂。然而,更高的负极面积容量会在形成SEI时消耗更多的锂源并增加额外的重量,降低电池能量密度。

6. 未来的电极和电池加工
连续混合
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图 24、(a)Buhler Battery Solutions开发的同向旋转双螺杆挤出机横截面示意图。(b)用于输送和压力控制的螺杆元件。(c)用于分布和(d)分散混合的多边形螺杆元件。

电极浆料连续混合过程采用双螺杆混合挤出机。螺杆彼此平行并且被安置在挤出机机筒内。通常,螺杆同向旋转,且螺杆元件相互啮合。这些元件几乎没有剪切力,用于向前输送材料。连续混合的优点:更好地控制加工顺序,并在不同点施加剪切,在任何给定时间连续混合过程中的成分量都很少,使产品一致性更高。尽管连续混合具有优势,但在短期内设计和实施连续混合器会增加成本。

水处理
尽管NMP在批量生产LIB正极方面很有效,但它有毒,需要额外的回收步骤,因此人们开始关注电极的水处理技术。但水性正极浆料存在阳离子(Li+/H+)交换反应,其中水溶液中的质子与来自活性材料表面的锂进行交换,使活性材料贫锂。使浆料呈现碱性可以减少阳离子交换。
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图 25、水处理问题和解决方案。
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图 26、正极活性材料和水之间阳离子交换。

干法处理
干法处理能够避免电极微观结构重构,降低成本,提高产品一致性,因此有望取代湿法处理。最近,静电喷涂沉积(ESD)已作为一种可扩展的电极干法处理形式。在ESD中,干电极粉末被送入静电喷涂设备,颗粒被充电后喷涂到接地的集流体上。与湿法相比,干法处理可节省劳动力、设备成本和工厂面积。
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图 27、R2R ESD过程。

【结论】
本综述概述了LIB制造整个过程,并弥合了学术发展和工业制造之间的差距。详细讨论了电池制造中主要步骤的目标、方法、挑战和限制,还阐述了步骤之间的相关性。虽然LIB将继续主导电动汽车应用,但对于一些新兴电池技术,如锂硫电池和固态电池,LIB的现有流程可能不适用,需要新流程来实现。

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Jianlin Li, James Fleetwood, W. Blake Hawley, and William Kays. From Materials to Cell: State-of-the-Art and Prospective Technologies for Lithium-Ion Battery Electrode Processing. Chemical Reviews. 2021, DOI:10.1021/acs.chemrev.1c00565
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参考文献: